Benzenin kimyasal özellikleri. Benzen neyle reaksiyona girer ve reaksiyon denklemleri Benzenin nitrik asit ile ikamesi

n(C) = m(C) / M(C);

n(C) = 6/12 = 0,5 mol.

Hidrojen maddesinin miktarını hesaplayalım:

n(H2) = V(H2) / Vm;

n(H2) = 5,6 / 22,4 = 0,25 mol.

Bu, bir hidrojen atomunun madde miktarının şuna eşit olacağı anlamına gelir:

n(H) = 2 × 0,25 = 0,5 mol.

Bir hidrokarbon molekülündeki karbon atomu sayısını “x”, hidrojen atomu sayısını ise “y” olarak gösterelim, bu durumda bu atomların molekül içindeki oranı şöyle olur:

x: y = 0,5: 0,5 = 1:1.

Daha sonra en basit hidrokarbon formülü CH bileşimi ile ifade edilecektir. CH bileşimindeki bir molekülün moleküler ağırlığı şuna eşittir:

M(CH) = 13 g/mol

Sorunun koşullarına göre hidrokarbonun moleküler ağırlığını bulalım:

M (C x H y) = ρ×V m;

M (C x H y) = 3,482 x 22,4 = 78 g/mol.

Hidrokarbonun gerçek formülünü belirleyelim:

k= M(C x H y)/ M(CH)= 78/13 =6,

bu nedenle “x” ve “y” katsayılarının 6 ile çarpılması gerekir ve ardından hidrokarbon formülü C 6 H 6 formunu alacaktır. Bu benzen.

Benzenin döngüsel yapısı ilk olarak F.A. 1865 yılında Kekule

Friedrich August Kekule von Stradonitz - 19. yüzyılın seçkin bir Alman kimyacısı. 1854 yılında kükürt içeren ilk organik bileşiği - tiyoasetik asit (tiyoetanoik asit) keşfetti. Ayrıca diazo bileşiklerinin yapısını da kurdu. Ancak kimyanın gelişimine en ünlü katkısı benzenin yapısını ortaya koymasıdır (1866). Kekule, benzenin çift bağlarının halka etrafında dönüşümlü olarak değiştiğini gösterdi (bu fikir ilk olarak rüyasında aklına geldi). Daha sonra olası iki çift bağ düzenlemesinin aynı olduğunu ve benzen halkasının bu iki yapı arasında bir melez olduğunu gösterdi. Böylece 1930'ların başında kimyasal bağlanma teorisinde ortaya çıkan rezonans (mezomerizm) fikrini öngördü.

Eğer benzen gerçekten böyle bir yapıya sahip olsaydı, 1,2-disübstitüe edilmiş türevlerinin iki izomeri olması gerekirdi. Örneğin,

Ancak 1,2-disübstitüe benzenlerin hiçbiri iki izomer halinde izole edilemez.

Bu nedenle Kekule daha sonra benzen molekülünün birbirine hızla dönüşen iki yapı halinde var olduğunu öne sürdü:

Benzen molekülleri ve türevlerinin bu tür şematik gösterimlerinin genellikle benzen halkasının karbon atomlarına bağlı hidrojen atomlarını göstermediğine dikkat edin.

Modern kimyada benzen molekülü, bu iki sınırlayıcı rezonans formunun rezonans melezi olarak kabul edilir (bkz. Bölüm 2.1). Benzen molekülünün başka bir açıklaması, moleküler yörüngelerinin dikkate alınmasına dayanmaktadır. Böcek. Şekil 3.1'de, -bağlanma yörüngelerinde bulunan -elektronların, benzen halkasının tüm karbon atomları arasında yer değiştirdiği ve bir -elektron bulutu oluşturduğu belirtilmiştir. Bu gösterime uygun olarak benzen molekülü geleneksel olarak aşağıdaki gibi gösterilebilir:

Deneysel veriler benzende böyle bir yapının varlığını doğrulamaktadır. Eğer benzen, Kekulé'nin başlangıçta önerdiği üç konjuge çift bağ içeren yapıya sahip olsaydı, o zaman benzenin alkenler gibi katılma reaksiyonlarına girmesi gerekirdi. Ancak yukarıda da belirtildiği gibi benzen katılma reaksiyonlarına girmez. Ayrıca benzen, üç izole edilmiş çift bağa sahip olduğu duruma göre daha kararlıdır. Böcek. Şekil 5.3'te sikloheksan oluşturmak için benzen hidrojenasyonunun entalpisinin daha büyük bir negatif olduğu belirtilmiştir.

Tablo 18.3. Çeşitli karbon-karbon bağlarının uzunluğu

Pirinç. 18.6. Benzen molekülünün geometrik yapısı.

sikloheksenin hidrojenasyon entalpisinin üç katından fazla değer. Bu miktarlar arasındaki farka genellikle benzenin delokalizasyon entalpisi, rezonans enerjisi veya stabilizasyon enerjisi denir.

Benzen halkasındaki tüm karbon-karbon bağları aynı uzunluğa sahiptir; bu, alkanlardaki C-C bağlarının uzunluğundan daha kısa, ancak alkenlerdeki C=C bağlarının uzunluğundan daha uzundur (Tablo 18.3). Bu, benzendeki karbon-karbon bağlarının tek ve çift bağlar arasında bir melez olduğunu doğrular.

Benzen molekülü, Şekil 2'de gösterilen düz bir yapıya sahiptir. 18.6.

Fiziki ozellikleri

Benzen normal koşullar altında 5,5 °C'de donup 80 °C'de kaynayan renksiz bir sıvıdır. Karakteristik hoş bir kokusu vardır, ancak yukarıda belirtildiği gibi oldukça zehirlidir. Benzen suyla karışmaz ve benzen sisteminde iki katmanın üst kısmını su oluşturur. Bununla birlikte, polar olmayan organik çözücülerde çözünür ve kendisi de diğer organik bileşikler için iyi bir çözücüdür.

Kimyasal özellikler

Benzen belirli katılma reaksiyonlarına maruz kalmasına rağmen (aşağıya bakınız), alkenlere özgü reaktiviteyi göstermez. Örneğin bromlu suyun veya iyon çözeltisinin rengini bozmaz. Üstelik benzen

hidroklorik veya sülfürik asit gibi kuvvetli asitlerle katılma reaksiyonlarına girer.

Aynı zamanda benzen bir takım elektrofilik ikame reaksiyonlarında da yer alır. Bu tür reaksiyonların ürünleri aromatik bileşiklerdir, çünkü bu reaksiyonlarda benzenin delokalize elektronik sistemi korunur. Benzen halkasındaki bir hidrojen atomunun bir elektrofil ile değiştirilmesine ilişkin genel mekanizma Bölüm'de anlatılmıştır. 17.3. Benzenin elektrofilik ikamesinin örnekleri nitrasyonu, halojenasyonu, sülfonasyonu ve Friedel-Crafts reaksiyonlarıdır.

Nitrasyon. Benzen, konsantre nitrik ve sülfürik asitlerin bir karışımı ile işlenerek nitratlanabilir (kendisine eklenen bir grup):

nitrobenzen

Bu reaksiyonun koşulları ve mekanizması bölümde anlatılmıştır. 17.3.

Nitrobenzen, karakteristik badem kokusuna sahip soluk sarı bir sıvıdır. Benzen nitratlandığında nitrobenzene ek olarak aşağıdaki reaksiyonun ürünü olan 1,3-dinitrobenzen kristalleri de oluşur:

Halojenasyon. Benzeni karanlıkta klor veya bromla karıştırırsanız hiçbir reaksiyon oluşmaz. Ancak Lewis asitlerinin özelliklerini taşıyan katalizörlerin varlığında bu tür karışımlarda elektrofilik yer değiştirme reaksiyonları meydana gelir. Bu reaksiyonlar için tipik katalizörler demir(III) bromür ve alüminyum klorürdür. Bu katalizörlerin etkisi, halojen moleküllerinde polarizasyon yaratmaları ve daha sonra katalizörle bir kompleks oluşturmalarıdır:

ancak bu durumda serbest iyonların oluştuğuna dair doğrudan bir kanıt yoktur. İyon taşıyıcı olarak demir (III) bromürün kullanıldığı benzen brominasyon mekanizması aşağıdaki gibi temsil edilebilir:

Sülfonasyon. Benzen, karışımının konsantre sülfürik asit ile birkaç saat boyunca geri akıtılmasıyla sülfonatlanabilir (bir hidrojen atomunu bir sülfo grubuyla değiştirin). Bunun yerine benzen, dumanlı sülfürik asitle karıştırılarak dikkatlice ısıtılabilir. Dumanlı sülfürik asit, sülfür trioksit içerir. Bu reaksiyonun mekanizması diyagramla gösterilebilir

Friedel-Crafts reaksiyonları. Friedel-Crafts reaksiyonları başlangıçta aromatik bileşikler ve alkil halojenürler arasında susuz bir alüminyum klorür katalizörünün varlığında yoğunlaşma reaksiyonları olarak adlandırılıyordu.

Yoğunlaşma reaksiyonlarında, iki reaktif molekülü (veya bir reaktif) birbirleriyle birleşerek yeni bir bileşik molekülü oluştururken, su veya hidrojen klorür gibi bazı basit bileşiklerin bir molekülü bunlardan ayrılır (yok edilir).

Şu anda, Friedel-Crafts reaksiyonuna, bir elektrofilin rolünün bir karbokatyon veya pozitif yüklü bir karbon atomuna sahip yüksek derecede polarize bir kompleks tarafından oynandığı aromatik bir bileşiğin herhangi bir elektrofilik ikamesi adı verilmektedir. Elektrofilik madde, kural olarak, bir alken veya bir alkol de olabilmesine rağmen, bir karboksilik asitin alkil halojenürü veya klorürüdür. Susuz alüminyum klorür genellikle bu reaksiyonlar için katalizör olarak kullanılır. Friedel-Crafts reaksiyonları genellikle iki türe ayrılır: alkilasyon ve asilasyon.

Alkilasyon. Bu tip Friedel-Crafts reaksiyonunda benzen halkasındaki bir veya daha fazla hidrojen atomunun yerini alkil grupları alır. Örneğin benzen ve klorometan karışımı susuz alüminyum klorür varlığında hafifçe ısıtıldığında metilbenzen oluşur. Klorometan bu reaksiyonda elektrofilik bir ajanın rolünü oynar. Halojen molekülleri ile aynı şekilde alüminyum klorür ile polarize edilir:

Söz konusu reaksiyonun mekanizması aşağıdaki gibi sunulabilir:

Benzen ve klorometan arasındaki bu yoğunlaşma reaksiyonunda bir hidrojen klorür molekülünün elimine edildiğine dikkat edilmelidir. Ayrıca metal karbokasyonun serbest iyon formundaki gerçek varlığının şüpheli olduğunu da unutmayın.

Benzenin, bir katalizör - susuz alüminyum klorür varlığında klorometan ile alkilasyonu, metilbenzen oluşumuyla sonuçlanmaz. Bu reaksiyonda benzen halkasının daha fazla alkilasyonu meydana gelir ve bu da 1,2-dimetilbenzenin oluşumuna yol açar:

Asilasyon. Bu tip Friedel-Crafts reaksiyonunda benzen halkasındaki bir hidrojen atomunun yerini bir asil grubu alır ve bunun sonucunda aromatik bir keton oluşur.

Asil grubu genel formüle sahiptir

Bir asil bileşiğinin sistematik adı, bu asil bileşiğinin bir türevi olduğu karşılık gelen karboksilik asit adındaki -ova son ekinin -(o)il son ekiyle değiştirilmesiyle oluşturulur. Örneğin

Benzenin asilasyonu, susuz alüminyum klorür olan bir katalizör varlığında herhangi bir karboksilik asidin klorürü veya anhidriti kullanılarak gerçekleştirilir. Örneğin

Bu reaksiyon, bir hidrojen klorür molekülünün elimine edildiği bir yoğunlaşmadır. Ayrıca "fenil" adının genellikle benzenin ana grup olmadığı bileşiklerdeki benzen halkasına atıfta bulunmak için kullanıldığına dikkat edin:

İlave reaksiyonları. Benzen en çok elektrofilik ikame reaksiyonları ile karakterize edilmesine rağmen, aynı zamanda bazı katılma reaksiyonlarına da uğrar. Bunlardan biriyle zaten tanışmıştık. Benzenin hidrojenasyonundan bahsediyoruz (bkz. bölüm 5.3). Benzen ve hidrojenden oluşan bir karışım, 150-160 °C sıcaklıkta ince öğütülmüş bir nikel katalizörünün yüzeyinden geçirildiğinde, sikloheksan oluşumuyla sonuçlanan bir dizi reaksiyon meydana gelir. Bu reaksiyonun genel stokiyometrik denklemi aşağıdaki gibi temsil edilebilir:

Benzen, ultraviyole radyasyona veya doğrudan güneş ışığına maruz kaldığında klorla da reaksiyona girer. Bu reaksiyon karmaşık bir radikal mekanizma yoluyla gerçekleşir. Nihai ürünü 1,2,3,4,5,6-hekzaklorosikloheksandır:

Benzer bir reaksiyon, ultraviyole radyasyonun veya güneş ışığının etkisi altında benzen ve brom arasında meydana gelir.

Oksidasyon. Benzen ve diğer aromatik bileşiklerdeki benzen halkası, genel olarak konuşursak, potasyum permanganatın asidik veya alkalin çözeltisi gibi güçlü oksitleyici maddelerle bile oksidasyona karşı dirençlidir. Bununla birlikte, benzen ve diğer aromatik bileşikler hava veya oksijende yanarak çok dumanlı bir alev üretirler; bu, yüksek bağıl karbon içeriğine sahip hidrokarbonların tipik bir örneğidir.

AROMATİK HİDROKARBONLAR

Aromatik bileşikler için veya arenler, molekülleri özel fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip kararlı bir siklik grup (benzen halkası) içeren geniş bir bileşik grubunu ifade eder.

Bu bileşikler öncelikle benzen ve bunun çeşitli türevlerini içerir.

"Aromatik" terimi ilk olarak aromatik bir kokuya sahip, doğal olarak oluşan ürünleri ifade etmek için kullanıldı. Bu bileşikler arasında benzen halkaları içeren birçok bileşik bulunduğundan, benzen halkası içeren herhangi bir bileşiğe (hoş olmayan bir kokuya sahip olanlar dahil) "aromatik" terimi uygulanmaya başlandı.

Benzen, elektronik yapısı

Benzen C6H6 formülüne dayanarak, benzenin, örneğin asetilene benzer şekilde oldukça doymamış bir bileşik olduğu varsayılabilir. Ancak benzenin kimyasal özellikleri bu varsayımı desteklememektedir. Bu nedenle normal koşullar altında benzen, doymamış hidrokarbonların karakteristik reaksiyonlarını vermez: hidrojen halojenürlerle ilave reaksiyonlara girmez ve potasyum permanganat çözeltisinin rengini bozmaz. Aynı zamanda benzen, doymuş hidrokarbonlara benzer şekilde ikame reaksiyonlarına girer.

Bu gerçekler, benzenin kısmen doymuş ve kısmen doymamış hidrokarbonlara benzer, aynı zamanda her ikisinden de farklı olduğunu göstermektedir. Bu nedenle bilim adamları arasında benzenin yapısı üzerine uzun süre canlı tartışmalar yaşandı.

60'larda Geçen yüzyılda çoğu kimyacı, monosübstitüe benzen türevlerinin (örneğin bromobenzen) izomerlere sahip olmadığı gerçeğine dayanarak benzenin döngüsel yapısı teorisini kabul etti.

Benzen için en yaygın olarak tanınan formül, 1865 yılında Alman kimyager Kekule tarafından, benzenin karbon atomları halkasındaki çift bağların basit bağlarla değiştiği ve Kekule'nin hipotezine göre tek ve çift bağların sürekli hareket ettiği önerildi:

Ancak Kekule formülü benzenin neden doymamış bileşiklerin özelliklerini göstermediğini açıklayamıyor.

Modern kavramlara göre benzen molekülü, kenarları birbirine eşit ve 0,140 nm tutarında düz bir altıgen yapıya sahiptir. Bu mesafe 0,154 nm (tek bağ uzunluğu) ile 0,134 nm (çift bağ uzunluğu) arasındaki ortalama değerdir. Yalnızca karbon atomları değil, onlarla ilişkili altı hidrojen atomu da aynı düzlemde yer alır. H - C - C ve C - C - C bağlarının oluşturduğu açılar 120 ° 'ye eşittir.

Benzendeki karbon atomları sp2-hibridizasyonundadır, yani. Karbon atomunun dört yörüngesinden yalnızca üçü hibritlenmiştir (bir 2s- ve iki 2 p-), bunlar karbon atomları arasında σ bağlarının oluşumunda rol alır. Dördüncü 2p yörüngesi, iki komşu karbon atomunun (sağda ve solda) 2p yörüngeleriyle örtüşür; eksenleri benzen halkasının düzlemine dik olan dambıl şeklindeki yörüngelerde yer alan altı delokalize π-elektron, bir oluşturur. Tek kararlı kapalı elektronik sistem.

Altı karbon atomunun tümü tarafından kapalı bir elektronik sistemin oluşması sonucunda, tek ve çift bağların "hizalanması" meydana gelir, yani. benzen molekülü klasik çift ve tekli bağlardan yoksundur. π-elektron yoğunluğunun tüm karbon atomları arasında düzgün dağılımı, benzen molekülünün yüksek stabilitesinin nedenidir. Benzen molekülündeki π-elektron yoğunluğunun tekdüzeliğini vurgulamak için aşağıdaki formüle başvururlar:

Benzen serisindeki aromatik hidrokarbonların isimlendirilmesi ve izomerizmi

Homolog benzen serisinin genel formülü CnH2n-6'dır.

Benzenin ilk homologu metilbenzendir veya toluen, C 7 H 8

diğer tüm tek ikameli türevler gibi konumsal izomerleri yoktur.

C8H10'un ikinci homologu dört izomerik formda mevcut olabilir: etilbenzen C6H5-C2H5 ve üç dimetilbenzen veya ksilen, SbH4 (CH3)2 (orto-, meta- Ve çift-ksilenler veya 1,2-, 1,3- ve 1,4-dimetilbenzenler):

Benzen C6H5 radikaline (tortu) denir fenil; benzen homologlarının radikallerinin isimleri, karşılık gelen hidrokarbonların isimlerinden, köke bir son ek eklenerek türetilir. -il(tolil, ksilil, vb.) ve harflerle gösterilir (o-, m-, p-) veya yan zincirlerin konumunu numaralandırır. Tüm aromatik radikallerin genel adı Ariller ismine benzer alkiller alkan radikalleri için. C6H5-CH2 radikaline denir benzil.

Daha karmaşık benzen türevlerini adlandırırken, olası numaralandırma sıralarından, ikame edici sayıların rakamlarının toplamının en küçük olduğu sırayı seçin. Örneğin dimetil etil benzen yapısı

1,4-dimetil-6-etilbenzen (rakamların toplamı 11) değil, 1,4-dimetil-2-etilbenzen (rakamların toplamı 7) olarak adlandırılmalıdır.

Benzen'in daha yüksek homologlarının adları genellikle aromatik halkanın adından değil, yan zincirin adından türetilir, yani. alkanların türevleri olarak kabul edilirler:

Benzen serisinin aromatik hidrokarbonlarının fiziksel özellikleri

Homolog benzen serisinin alt üyeleri, karakteristik bir kokuya sahip renksiz sıvılardır. Yoğunlukları ve kırılma indeksleri alkan ve alkenlerden çok daha yüksektir. Erime noktası da gözle görülür derecede yüksektir. Yüksek karbon içeriği nedeniyle tüm aromatik bileşikler oldukça dumanlı bir alevle yanar. Tüm aromatik hidrokarbonlar suda çözünmez ve çoğu organik çözücüde yüksek oranda çözünür: birçoğu buharla kolayca damıtılır.

Benzen serisinin aromatik hidrokarbonlarının kimyasal özellikleri

Aromatik hidrokarbonlar için en tipik reaksiyonlar aromatik halkadaki hidrojenin ikamesidir. Aromatik hidrokarbonlar zorlu koşullar altında büyük zorluklarla katılma reaksiyonlarına girerler. Benzenin ayırt edici bir özelliği, oksitleyici maddelere karşı önemli direncidir.

İlave reaksiyonları

Hidrojen ilavesi

Bazı nadir durumlarda benzen katılma reaksiyonları gerçekleştirebilir. Hidrojenasyon, yani hidrojen ilavesi, katalizörlerin (Ni, Pt, Pd) varlığında sert koşullar altında hidrojenin etkisi altında meydana gelir. Bu durumda bir benzen molekülü üç hidrojen molekülünü birleştirerek sikloheksanı oluşturur:

Halojenlerin eklenmesi

Benzen içindeki bir klor çözeltisi güneş ışığına veya ultraviyole ışınlara maruz bırakılırsa, heksaklorosikloheksan stereoizomerlerinin karmaşık bir karışımını oluşturmak için üç halojen molekülünün radikal eklenmesi meydana gelir:

Hekzaklorosikloheksai (ticari adı heksakloran) şu anda tarım zararlıları olan böcekleri yok eden bir böcek ilacı olarak kullanılmaktadır.

Oksidasyon reaksiyonları

Benzen, oksitleyici maddelere karşı doymuş hidrokarbonlardan daha dayanıklıdır. Seyreltik nitrik asit, KMnO 4 çözeltisi vb. ile oksitlenmez. Benzen homologları çok daha kolay oksitlenir. Ancak bunların içinde bile benzen halkası, oksitleyici maddelerin etkisine, kendisiyle ilişkili hidrokarbon radikallerinden nispeten daha dayanıklıdır. Bir kural vardır: Bir yan zincire sahip herhangi bir benzen homologu, monobazik (benzoik) asite oksitlenir:

Herhangi bir karmaşıklıkta birden fazla yan zincire sahip benzen homologları, polibazik aromatik asitler oluşturmak üzere oksitlenir:

İkame reaksiyonları

1. Halojenasyon

Normal koşullar altında aromatik hidrokarbonlar pratik olarak halojenlerle reaksiyona girmez; benzen, brom suyunun rengini gidermez, ancak susuz bir ortamda katalizörlerin (FeCl3, FeBr3, AlCl3) varlığında, klor ve brom, oda sıcaklığında benzen ile kuvvetli bir şekilde reaksiyona girer:

Nitrasyon reaksiyonu

Reaksiyon için konsantre nitrik asit kullanılır ve genellikle konsantre sülfürik asit (katalizör) ile karıştırılır:

İkame edilmemiş benzende, ikame reaksiyonlarında altı karbon atomunun tamamının reaktivitesi aynıdır; ikame ediciler herhangi bir karbon atomuna bağlanabilir. Benzen halkasında zaten bir ikame edici varsa, o zaman onun etkisi altında çekirdeğin durumu değişir ve herhangi bir yeni ikame edicinin girdiği konum, ilk ikame edicinin doğasına bağlıdır. Bundan, benzen halkasındaki her ikame edicinin belirli bir yönlendirici (yönlendirici) etki sergilediği ve yeni ikame edicilerin yalnızca kendisine özgü konumlarda dahil edilmesine katkıda bulunduğu sonucu çıkar.

Yönlendirici etkilerine göre çeşitli ikame ediciler iki gruba ayrılır:

a) birinci türden ikame ediciler:

Yeni ikame edicileri kendilerine göre orto ve para pozisyonlarına yönlendirirler. Aynı zamanda hemen hemen hepsi aromatik grubun stabilitesini azaltır ve hem ikame reaksiyonlarını hem de benzen halkasının reaksiyonlarını kolaylaştırır:

b) ikinci türden ikame ediciler:

Her yeni ikameyi kendilerine göre bir meta-pozisyona yönlendirirler. Aromatik grubun stabilitesini arttırırlar ve ikame reaksiyonlarını karmaşıklaştırırlar:

Böylece, benzenin (ve diğer arenlerin) aromatik karakteri, bileşimde doymamış olan bu bileşiğin, bir dizi kimyasal reaksiyonda doymuş bir bileşik olarak kendini göstermesiyle ifade edilir; kimyasal stabilite ve eklemenin zorluğu ile karakterize edilir. reaksiyonlar. Benzen, yalnızca özel koşullar altında (katalizörler, ışınlama) molekülünde üç çift bağ varmış gibi davranır.