24.06.2020
Карбоксилирование феноксид-ионов - реакция кольбе. Именные реакции в органической химии
Карбоксилирование фенолятов по реакции Кольбе - Шмидта позволяет получать орто-гидроксиароматические карбоновые кислоты из фенолятов натрия. Реакция Кольбе - Шмидта происходит с участием диоксида углерода $CO_2$:
Рисунок 1.
Особенности реакции Кольбе - Шмидта
Оригинальная методика введения карбоксильных групп в ароматическую систему была открыта Г. Кольбе в 1860 году. При нагреве сухого щелочного фенолята с углекислым газом при температурах свыше 150$^\circ$С и давлении порядка 5 атм, образуется щелочная соль салициловой кислоты:
Рисунок 2.
При участии фенолятов калия, рубидия и цезия протекает аналогичная реакция с образованием преимущественно пара-замещенных гидроксиароматических кислот.
Рисунок 3.
В реакцию вводят не фенолы, а активные для электрофильного замещения феноляты, потому что диоксид углерода является очень слабым элекрофилом. Это объясняется образованием промежуточного комплекса фенолята натрия и диоксида углерода, в котором атом натрия координированный с двумя атомами кислорода, один из которых входит в молекулы $CO_2$. Атом углерода вследствие определенной поляризации приобретает больший положительный заряда и удобное расположение для атаки в opтo-положение фенольного кольца.
Рисунок 4.
Применение реакции Кольбе - Шмидта
Перегруппировка моносалицилатов и щелочных солей 2-нафтола
Безводные калиевые и рубидиевые моносалицилаты при нагревании свыше 200-220$^\circ$С дают дикалиевые и дирубидиевые соли пара -гидроксибензойной кислоты и фенол.
Рисунок 7.
Дищелочные соли калия и цезия 2-гидроксибензойной (салициловой) кислоты перегруппировываются в дищелочные соли 4 -гидроксибензойной кислоты:
Рисунок 8.
Дищелочные соли натрия и лития пара -гидроксибензойной кислоты наоборот при нагревании перегруппировываются в дищелочную соль салициловой кислоты:
Рисунок 9.
Из этого следует, что карбоксилирование щелочных фенолятов представляет собой обратимые реакции и их направление зависит только от природы катиона. Аналогичные закономерности наблюдаются и при корбоксилировании щелочных солей 2-нафтола:
Рисунок 10.
В отличие от одноатомных фенолов, двухатомные и трехатомные фенолы карбоксилируются в более мягких условиях. Так, резорцин карбоксилируется при пропускании $CO_2$ в водный раствор его дикалиевой соли при 50$^\circ$С с образованием 2,4-дигидроксибензойной кислоты.
Рисунок 11.
Реакция Раймера - Тимана
Фенолы и некоторые гетероциклические соединения типа пиррола и индола можно проформилювать хлороформом при основных условиях (реакция Раймера - Тимана). Вхождение альдегидной группировки ориентируется в орто-положение, и только в случае, когда они оба заняты, образуются пара-замещенные производные.
Рисунок 12.
Известно, что хлороформ в присутствии сильных оснований образует дихлорокарбен $:CCl_2$, который и является настоящей электрофильной частицей.
Рисунок 13.
Подтверждением этого является образование продуктов расширения цикла, характерных для действия $:CCl_2$, а именно, пиридина в реакции с пирролом, и выделение продуктов присоединения дихлорокарбена к ароматическим кольцам в ипсо-положение, так как это наблюдается в реакции формилирования пара-крезола. В последнем случае метильные группы не могут отщеплятся, как протон, под действием электрофила, и стабилизация происходит путем миграции протона к дихлорометильной группировки.
Рисунок 14.
Из карбоновых кислот или их солей . Проходит по уравнению:
Невозможно разобрать выражение (Выполняемый файлtexvc не найден; См. math/README - справку по настройке.): \mathsf{2RCOO^- \rightarrow 2CO_2 + R\text{-}R + 2e^-}
Реакцию проводят в водных, этанольных или метанольных электролитах на гладких анодах из платины или анодах из непористого угля при температуре 20°-50° .
В случае смеси исходных продуктов (RCOOH + R’COOH) будет образовываться смесь веществ R-R, R-R" и R"-R".
Применение
Реакция используется в синтезе себациновой и 15-гидроксипентадекановой кислоты.
Напишите отзыв о статье "Реакция Кольбе"
Примечания
Отрывок, характеризующий Реакция Кольбе
– Если я уйду – он возьмётся за Анну. А она не сможет «уйти». Прощай, доченька... Прощай родная... Помни – я буду всегда с тобой. Мне пора. Прощай, радость моя....Вокруг отца засверкал яркий сияющий «столб», светившийся чистым, голубоватым светом. Этот чудесный свет объял его физическое тело, как бы прощаясь с ним. Появилась яркая, полупрозрачная, золотистая сущность, которая светло и ласково улыбалась мне... Я поняла – это и был конец. Отец уходил от меня навсегда... Его сущность начала медленно подниматься вверх... И сверкающий канал, вспыхнув голубоватыми искорками, закрылся. Всё было кончено... Моего чудесного, доброго отца, моего лучшего друга, с нами больше не было...
Его «пустое» физическое тело поникло, безвольно повиснув на верёвках... Достойная и Честная Земная Жизнь оборвалась, подчиняясь бессмысленному приказу сумасшедшего человека...
Почувствовав чьё-то знакомое присутствие, я тут же обернулась – рядом стоял Север.
– Мужайся, Изидора. Я пришёл помочь тебе. Знаю, тебе очень тяжко, я обещал твоему отцу, что помогу тебе...
– Поможешь – в чём? – горько спросила я. – Ты поможешь мне уничтожить Караффу?
Север отрицательно мотнул головой.
– А другая помощь мне не нужна. Уходи Север.
И отвернувшись от него, я стала смотреть, как горело то, что всего ещё минуту назад было моим ласковым, мудрым отцом... Я знала, что он ушёл, что он не чувствовал этой бесчеловечной боли... Что сейчас он был от нас далеко, уносясь в неизвестный, чудесный мир, где всё было спокойно и хорошо. Но для меня это всё ещё горело его тело. Это горели те же родные руки, обнимавшие меня ребёнком, успокаивая и защищая от любых печалей и бед... Это горели его глаза, в которые я так любила смотреть, ища одобрения... Это всё ещё был для меня мой родной, добрый отец, которого я так хорошо знала, и так сильно и горячо любила... И именно его тело теперь с жадностью пожирало голодное, злое, бушующее пламя...
Наиболее важные методы синтеза алканов:
1.2.1. Гидрирование алкенов
Гидрирование алкенов протекает под давлением водорода в присутствии катализатора (Pt, Pd или Ni).
1.2.2. Гидрирование или восстановление алкилгалогенидов
При каталитическом гидрировании в присутствии палладия алкилгалогениды превращаются в алканы.
Алканы также получают восстановлением алкилгалогенидов металлом в кислоте.
Иодалканы могут быть легко восстановлены в запаянной ампуле с иодистоводородной кислотой.
1.2.3. Реакция галогеналканов с натрием (реакция Вюрца)
Реакция Вюрца позволяет получить углеводород с большим числом атомов углерода, чем в исходном соединении.
Она пригодна для синтеза только симметричных алканов с использованием первичных(!) алкилгалогенидов. В случае использования в качестве исходных соединений различных галогеналканов в результате реакции получается смесь трех углеводородов:
Эту смесь приходится разделять, что не всегда возможно.
Вместо натрия в этой реакции могут быть использованы и другие металлы, например магний, цинк, литий.
1.2.4. Синтез Кольбе - электролиз натриевых или калиевых солей карбоновых кислот
Электролиз натриевых или калиевых солей карбоновых кислот приводит также к получению симметричных углеводородов.
2. Алкены
Углеводороды состава С n Н 2n с открытой цепью, содержащие одну двойную связь, называются алкенами . Простейшим углеводородом этого ряда является этилен СН 2 =СН 2 . Атом углерода в этилене находится в sp 2 -гибридном состоянии (тригональный углерод). За счет трех гибридизованных орбиталей каждый атом углерода образует три -связи: одну - с соседним атомом углерода, две - с двумя атомами водорода. Боковое перекрывания двух 2р -орбиталей атомов углерода дает -связь и делает невозможным вращение вокруг -связи углерод-углерод. Этим обусловлено явление геометрической изомерии.
Геометрические изомеры (состав и способ связывания атомов одинаков, расположение групп и атомов в пространстве различно). Для названия этих изомеров используется Е, Z -номенклатура. При этом возможно использование классическихцис- итранс- обозначений для определения пространственного расположения одинаковых или сходных групп относительно плоскости сравнения.
Относительное старшинство заместителей при каждом атоме углерода с двойной связью определяется по атомному номеру: Н (атомный номер - 1) - младший, С (атомный номер - 6) - старший заместитель; если атомы при углероде с двойной связью одинаковы, то рассматривается старшинство последующих атомов: - СН 3 (последующие атомы - Н, Н, Н) - младший заместитель; -СН(СН 3) 2 (последующие атомы - Н, С, С) - старший заместитель.
Электролиз водных растворов солей карбоновых кислот (анодный синтез) приводит к образованию алканов:
Первой стадией процесса является анодное окисление анионов кислот до радикалов:
На катоде образуется водород и гидроксид соответствующего металла. Реакция Кольбе применима для получения как не разветвленных так и разветвленных алканов.
Упр.2. Напишите уравнения реакций получения по способу Кольбе: (а) 2,5-диметилгексана и (б) 3,4-диметилгексана.
Восстановление алкилгалогенидов
Удобным способом получения алканов является восстановление алкилгалогенидов цинком в водных растворах кислот:
В качестве восстановителей применяются и такие распространенные реагенты, как алюмогидрид лития, боргидрид натрия, натрий или литий в трет- бутиловом спирте, а также каталитическое восстановление водородом. Алкилиодиды могут быть также восстановлены путем нагревания с иодоводородной кислотой.
Декарбоксилирование карбоновых кислот (Дюма)
При нагревании карбоновых кислот со щелочами образуются алканы с числом атомов углерода на один меньше, чем у исходной кислоты:
Эта реакция может использоваться для получения лишь низших алканов, т. к. в случае использования высших карбоновых кислот образуется большое количество побочных продуктов.
Реакции алканов
По сравнению с другими классами органических соединений алканы мало реакционноспособны. Химическая инертность алканов объясняет их название “парафины”. Причиной химической устойчивости алканов является высокая прочность не полярных σ-связей С-С и С-Н. Кроме того, связи С-С и С-Н характеризуются очень низкой поляризуемостью.
В силу этого связи в алканах не проявляют склонность к гетеролитическому разрыву. На алканы не действуют концентрированные кислоты и щелочи и они не окисляются даже сильными окислителями. В то же время неполярные связи алканов способны к гомолитическому распаду.
Несмотря на то, что связь С-С менее прочная, чем связь С-Н (энергия связи С-С составляет около 88 ккал/моль, а С-Н - 98 ккал/моль), последняя разрывается с большей легкостью, так как находится на поверхности молекулы и более доступна для атаки реагентом.
Химические превращения алканов обычно проходят в результате гомолитического разрыва связи С-Н с последующим замещением атомов водорода другими атомами. Для алканов, таким образом, характерны реакции замещения.
Галогенирование
Метан, этан и другие алканы реагируют с фтором, хлором и бромом, но практически не реагируют с йодом. Реакцию между алканом и галогеном называют галогенированием.
А. Хлорирование метана
Практическое значение имеет хлорирование метана. Реакция проводится под действием освещения или при нагревании до 300 о С.
Рассмотрим механизм этой реакции на примере образования метилхлорида. Под механизмом подразумевается подробное описание процесса превращения реагентов в продукты. Установлено, что хлорирование метана проходит по радикальному цепному механизму S R .
Под действием света или тепла молекула хлора распадается на два атома хлора - два свободных радикала.
Радикал хлора, взаимодействуя с молекулой метана, отщепляет от последнего атом водорода с образованием молекулы HCl и свободного радикала метила:
СН 4 + Cl . ® CH 3 . + HCl продолжение цепи
СН 3 . + Сl-Cl ® CH 3 -Cl + Cl . продолжение цепи
Атом хлора далее будет реагировать с молекулой метана и т. д. Теоретически единственный атом хлора может вызвать хлорирование бесконечного множества молекул метана, и поэтому процесс называют цепным. Цепи могут обрываться при взаимодействии радикалов друг с другом:
CH 3 . + Cl . ® CH 3 -Cl
CH 3 . + CH 3 . ® CH 3 -CH 3 Oбрыв цепи
Cl . + Cl . ® Cl-Cl
или со стенкой сосуда
Формально свободный метильный радикал имеет тетраэдрическое строение:
Однако, вследствие малой величины барьера инверсии (переход одной формы молекулы в другую), статистически наиболее вероятным его состоянием является плоское.
В результате реакции хлорирования метана образуется смесь всех четырех возможных продуктов замещения атомов водорода на атомы хлора:
Соотношение между различными продуктами хлорирования зависит от соотношения метана и хлора. При необходимости получать метилхлорид следует брать избыток метана, а четыреххлористого углерода - хлора.
