Καρβοξυλίωση ιόντων φαινοξειδίου - Αντίδραση Kolbe. Ονομαστικές αντιδράσεις στην οργανική χημεία

Η καρβοξυλίωση των φαινολικών με την αντίδραση Kolbe-Schmidt καθιστά δυνατή τη λήψη ορθο-υδροξυαρωματικών καρβοξυλικών οξέων από φαινολικά άλατα νατρίου. Η αντίδραση Kolbe-Schmidt συμβαίνει με τη συμμετοχή του διοξειδίου του άνθρακα $CO_2$:

Εικόνα 1.

Χαρακτηριστικά της αντίδρασης Κόλμπε-Σμιτ

Η αρχική μέθοδος εισαγωγής καρβοξυλομάδων στο αρωματικό σύστημα ανακαλύφθηκε από τον G. Kolbe το 1860. Όταν η ξηρή αλκαλική φαινολική ένωση θερμαίνεται με διοξείδιο του άνθρακα σε θερμοκρασίες πάνω από 150$^\circ$C και πίεση περίπου 5 atm, σχηματίζεται ένα αλκαλικό άλας σαλικυλικό οξύ:

Σχήμα 2.

Με τη συμμετοχή των φαινολικών αλάτων του καλίου, του ρουβιδίου και του καισίου, μια παρόμοια αντίδραση προχωρά με το σχηματισμό κυρίως παρα-υποκατεστειμένων υδροξυαρωματικών οξέων.

Εικόνα 3

Δεν εισάγονται φαινόλες στην αντίδραση, αλλά φαινόλες ενεργές για ηλεκτροφιλική υποκατάσταση, επειδή το διοξείδιο του άνθρακα είναι ένα πολύ αδύναμο ηλεκτρόφιλο. Αυτό εξηγείται από το σχηματισμό ενός ενδιάμεσου συμπλόκου φαινολικού νατρίου και διοξειδίου του άνθρακα, στο οποίο το άτομο νατρίου συντονίζεται με δύο άτομα οξυγόνου, ένα από τα οποία περιλαμβάνεται στα μόρια $CO_2$. Το άτομο άνθρακα, λόγω μιας ορισμένης πόλωσης, αποκτά μεγαλύτερο θετικό φορτίο και βολική θέση για επίθεση στη θέση opto του δακτυλίου φαινόλης.

Εικόνα 4

Εφαρμογή της αντίδρασης Kolbe-Schmidt

Αναδιάταξη μονοσαλικυλικών και αλκαλικών αλάτων 2-ναφθόλης

Τα άνυδρα μονοσαλικυλικά άλατα καλίου και ρουβιδίου, όταν θερμαίνονται πάνω από 200-220$^\circ$C, δίνουν άλατα δικαλίου και διρουβιδίου ζεύγος-υδροξυβενζοϊκό οξύ και φαινόλη.

Εικόνα 7

Τα δισαλκαλικά άλατα καλίου και καισίου του 2-υδροξυβενζοϊκού (σαλικυλικού) οξέος αναδιατάσσονται σε δισαλκαλικά άλατα 4 -υδροξυβενζοϊκό οξύ:

Εικόνα 8

Διαλκαλικά άλατα νατρίου και λιθίου ζεύγος- το υδροξυβενζοϊκό οξύ, αντίθετα, όταν θερμαίνεται, αναδιατάσσεται στο δισαλκαλικό άλας του σαλικυλικού οξέος:

Εικόνα 9

Από αυτό προκύπτει ότι η καρβοξυλίωση των φαινολικών αλκαλίων είναι μια αναστρέψιμη αντίδραση και η κατεύθυνσή τους εξαρτάται μόνο από τη φύση του κατιόντος. Παρόμοια μοτίβα παρατηρούνται επίσης κατά την κορβοξυλίωση των αλκαλικών αλάτων της 2-ναφθόλης:

Εικόνα 10.

Σε αντίθεση με τις μονοϋδρικές φαινόλες, οι διυδρικές και τριυδρικές φαινόλες καρβοξυλιώνονται υπό ηπιότερες συνθήκες. Έτσι, η ρεσορκινόλη καρβοξυλιώνεται όταν το $CO_2$ διοχετεύεται σε ένα υδατικό διάλυμα του άλατος δικαλίου της στους 50$^\circ$C για να σχηματιστεί το 2,4-διυδροξυβενζοϊκό οξύ.

Εικόνα 11.

Αντίδραση Reimer-Timan

Οι φαινόλες και ορισμένες ετεροκυκλικές ενώσεις όπως η πυρρόλη και η ινδόλη μπορούν να προφορμυλιωθούν με χλωροφόρμιο υπό βασικές συνθήκες (αντίδραση Reimer-Tiemann). Η εμφάνιση της ομάδας αλδεΰδης προσανατολίζεται στην ορθοθέση, και μόνο όταν και οι δύο είναι κατειλημμένες, σχηματίζονται παρα-υποκατεστημένα παράγωγα.

Εικόνα 12.

Είναι γνωστό ότι το χλωροφόρμιο παρουσία ισχυρών βάσεων σχηματίζει το διχλωροκαρβένιο $:CCl_2$, το οποίο είναι ένα πραγματικό ηλεκτροφιλικό σωματίδιο.

Εικόνα 13.

Αυτό επιβεβαιώνεται από τον σχηματισμό προϊόντων διαστολής δακτυλίου που χαρακτηρίζουν τη δράση του $:CCl_2$, δηλαδή της πυριδίνης στην αντίδραση με την πυρρόλη, και την απομόνωση προϊόντων προσθήκης διχλωροκαρβενίου σε αρωματικούς δακτυλίους στην ipso θέση, όπως αυτό παρατηρείται στην αντίδραση φορμυλίωσης της παρα-κρεσόλης. Στην τελευταία περίπτωση, οι ομάδες μεθυλίου δεν μπορούν να διαχωριστούν όπως ένα πρωτόνιο υπό τη δράση ενός ηλεκτρόφιλου και η σταθεροποίηση λαμβάνει χώρα με μετανάστευση πρωτονίων στην ομάδα διχλωρομεθυλίου.

Εικόνα 14.

Από καρβοξυλικά οξέα ή τα άλατά τους. Διέρχεται από την εξίσωση:

Η αντίδραση διεξάγεται σε υδατικούς ηλεκτρολύτες, αιθανόλης ή μεθανόλης σε λείες ανόδους πλατίνας ή μη πορώδεις ανόδους άνθρακα σε θερμοκρασία 20°-50°.

Στην περίπτωση μείγματος αρχικών προϊόντων (RCOOH + R’COOH), θα σχηματιστεί ένα μείγμα ουσίες R-R, R-R" και R"-R".

Εφαρμογή

Η αντίδραση χρησιμοποιείται στη σύνθεση σμηγματικού και 15-υδροξυπενταδεκανοϊκού οξέος.

Γράψτε μια κριτική για το άρθρο "Κόλμπε αντίδραση"

Σημειώσεις

Ένα απόσπασμα που χαρακτηρίζει την αντίδραση Κόλμπε

Οι πιο σημαντικές μέθοδοι για τη σύνθεση αλκανίων είναι:

1.2.1. Υδρογόνωση αλκενίων

Η υδρογόνωση των αλκενίων προχωρά υπό πίεση υδρογόνου παρουσία ενός καταλύτη (Pt, Pd ή Ni).

1.2.2. Υδρογόνωση ή αναγωγή αλκυλαλογονιδίων

Κατά την καταλυτική υδρογόνωση παρουσία παλλαδίου, τα αλκυλαλογονίδια μετατρέπονται σε αλκάνια.

Τα αλκάνια παρασκευάζονται επίσης με την αναγωγή των αλκυλαλογονιδίων με ένα μέταλλο σε οξύ.

Τα ιωδοαλκάνια μπορούν εύκολα να αναχθούν σε μια σφραγισμένη αμπούλα με υδροϊωδικό οξύ.

1.2.3. Αντίδραση αλογονοαλκανίων με νάτριο (αντίδραση Wurtz)

Η αντίδραση Wurtz καθιστά δυνατή τη λήψη ενός υδρογονάνθρακα με μεγαλύτερο αριθμό ατόμων άνθρακα από ό,τι στην αρχική ένωση.

Είναι κατάλληλο για τη σύνθεση μόνο συμμετρικών αλκανίων χρησιμοποιώντας πρωταρχικός(!) αλκυλαλογονίδια. Στην περίπτωση χρήσης διαφόρων αλογονοαλκανίων ως ενώσεων έναρξης, λαμβάνεται ένα μείγμα τριών υδρογονανθράκων ως αποτέλεσμα της αντίδρασης:

Αυτό το μείγμα πρέπει να διαχωριστεί, κάτι που δεν είναι πάντα δυνατό.

Αντί για νάτριο, μπορούν να χρησιμοποιηθούν άλλα μέταλλα σε αυτή την αντίδραση, όπως μαγνήσιο, ψευδάργυρος, λίθιο.

1.2.4. Σύνθεση Kolbe - ηλεκτρόλυση αλάτων νατρίου ή καλίου καρβοξυλικών οξέων

Η ηλεκτρόλυση αλάτων νατρίου ή καλίου των καρβοξυλικών οξέων οδηγεί επίσης στην παραγωγή συμμετρικών υδρογονανθράκων.

2. Αλκένια

Οι υδρογονάνθρακες σύνθεσης C n H 2n με ανοιχτή αλυσίδα που περιέχει έναν διπλό δεσμό ονομάζονται αλκένια . Ο απλούστερος υδρογονάνθρακας αυτής της σειράς είναι το αιθυλένιο CH 2 = CH 2 . Το άτομο άνθρακα στο αιθυλένιο βρίσκεται στην υβριδική κατάσταση sp 2 (τριγωνικός άνθρακας). Λόγω των τριών υβριδοποιημένων τροχιακών, κάθε άτομο άνθρακα σχηματίζει τρία  -δεσμοί: ένα - με ένα γειτονικό άτομο άνθρακα, δύο - με δύο άτομα υδρογόνου. Πλαϊνή επικάλυψη δύο 2π-τροχιακά άτομα άνθρακα δίνει  -δένει και καθιστά αδύνατη την περιστροφή  -δεσμούς άνθρακα-άνθρακα. Αυτός είναι ο λόγος του φαινομένου γεωμετρικός ισομερισμός.

Γεωμετρικά ισομερή (η σύνθεση και η μέθοδος δέσμευσης των ατόμων είναι ίδια, η διάταξη των ομάδων και των ατόμων στο χώρο είναι διαφορετική). Αυτά τα ισομερή ονομάζονται Ε, Ζ -ονοματολογία. Είναι δυνατή η χρήση κλασικού cis- και έκσταση- σημειογραφία για τον προσδιορισμό της χωρικής διάταξης των ίδιων ή παρόμοιων ομάδων σε σχέση με το επίπεδο σύγκρισης.

Η σχετική αρχαιότητα των υποκαταστατών σε κάθε άτομο άνθρακα με διπλό δεσμό καθορίζεται από τον ατομικό αριθμό: H (ατομικός αριθμός - 1) - κατώτερος, C (ατομικός αριθμός - 6) - ανώτερος αναπληρωτής. εάν τα άτομα στον άνθρακα με διπλό δεσμό είναι τα ίδια, τότε η αρχαιότητα των επόμενων ατόμων θεωρείται: - CH 3 (επόμενα άτομα - H, H, H) - κατώτερος αναπληρωτής. -CH (CH 3) 2 (επόμενα άτομα - H, C, C) - ανώτερος αναπληρωτής.

Η ηλεκτρόλυση υδατικών διαλυμάτων αλάτων καρβοξυλικών οξέων (ανοδική σύνθεση) οδηγεί στο σχηματισμό αλκανίων:

Το πρώτο στάδιο της διαδικασίας είναι η ανοδική οξείδωση των ανιόντων οξέος σε ρίζες:

Στην κάθοδο σχηματίζεται υδρογόνο και υδροξείδιο του αντίστοιχου μετάλλου. Η αντίδραση Kolbe είναι εφαρμόσιμη για τη λήψη τόσο ευθειών όσο και διακλαδισμένων αλκανίων.

Άσκηση 2.Γράψτε τις εξισώσεις αντίδρασης για το παρασκεύασμα Kolbe του (α) 2,5-διμεθυλοεξανίου και (β) 3,4-διμεθυλοεξανίου.

Ανάκτηση αλκυλαλογονιδίων

Βολικός τρόποςΗ λήψη αλκανίων είναι η αναγωγή των αλκυλαλογονιδίων με ψευδάργυρο σε υδατικά διαλύματα οξέων:

Ως αναγωγικοί παράγοντες χρησιμοποιούνται επίσης κοινά αντιδραστήρια όπως υδρίδιο λιθίου αργιλίου, βοροϋδρίδιο του νατρίου, νάτριο ή λίθιο. τριτ-βουτυλική αλκοόλη , καθώς και καταλυτική αναγωγή με υδρογόνο. Τα αλκυλοϊωδίδια μπορούν επίσης να αναχθούν με θέρμανση με υδροϊωδικό οξύ.

Αποκαρβοξυλίωση καρβοξυλικών οξέων (Dumas)

Όταν τα καρβοξυλικά οξέα θερμαίνονται με αλκάλια, σχηματίζονται αλκάνια με τον αριθμό των ατόμων άνθρακα ένα μικρότερο από αυτόν του αρχικού οξέος:

Αυτή η αντίδραση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη λήψη μόνο κατώτερων αλκανίων, αφού στην περίπτωση χρήσης ανώτερων καρβοξυλικών οξέων, σχηματίζεται μεγάλος αριθμός παραπροϊόντων.

Αντιδράσεις αλκανίων

Σε σύγκριση με άλλες κατηγορίες οργανικών ενώσεων, τα αλκάνια δεν είναι πολύ αντιδραστικά. Η χημική αδράνεια των αλκανίων εξηγεί το όνομά τους «παραφίνες». Ο λόγος για τη χημική σταθερότητα των αλκανίων είναι η υψηλή αντοχή των μη πολικών σ-δεσμών C-C και C-H. Εκτός, Συνδέσεις C-Cκαι C-H χαρακτηρίζονται από πολύ χαμηλή πολωσιμότητα.

Εξαιτίας αυτού, οι δεσμοί στα αλκάνια δεν παρουσιάζουν τάση για ετερολυτική διάσπαση. Τα αλκάνια δεν επηρεάζονται από πυκνά οξέα και αλκάλια και δεν οξειδώνονται ακόμη και από ισχυρούς οξειδωτικούς παράγοντες. Ταυτόχρονα, οι μη πολικοί δεσμοί αλκανίων είναι ικανοί για ομολυτική αποσύνθεση.

Παρά το γεγονός ότι ο δεσμός C-C είναι λιγότερο ισχυρός από τον δεσμό C-H (η ενέργεια του δεσμού C-C είναι περίπου 88 kcal / mol και C-H - 98 kcal / mol), ο τελευταίος σπάει πιο εύκολα, καθώς βρίσκεται στην επιφάνεια του το μόριο και είναι πιο προσιτό για προσβολή από το αντιδραστήριο.

Οι χημικοί μετασχηματισμοί των αλκανίων συνήθως λαμβάνουν χώρα ως αποτέλεσμα της ομολυτικής διάσπασης Συνδέσεις S-Nακολουθούμενη από την αντικατάσταση των ατόμων υδρογόνου από άλλα άτομα. Τα αλκάνια, επομένως, χαρακτηρίζονται από αντιδράσεις υποκατάστασης.

Αλογόνωση

Το μεθάνιο, το αιθάνιο και άλλα αλκάνια αντιδρούν με φθόριο, χλώριο και βρώμιο, αλλά πρακτικά δεν αντιδρούν με ιώδιο. Η αντίδραση μεταξύ ενός αλκανίου και ενός αλογόνου ονομάζεται αλογόνωση.

Α. Χλωρίωση μεθανίου

Πρακτικής σημασίας είναι η χλωρίωση του μεθανίου. Η αντίδραση πραγματοποιείται υπό τη δράση του φωτός ή όταν θερμαίνεται στους 300 ° C.

Ας εξετάσουμε τον μηχανισμό αυτής της αντίδρασης χρησιμοποιώντας το παράδειγμα του σχηματισμού μεθυλοχλωριδίου. Μηχανισμός σημαίνει Λεπτομερής περιγραφήτη διαδικασία μετατροπής των αντιδρώντων σε προϊόντα. Έχει διαπιστωθεί ότι η χλωρίωση του μεθανίου προχωρά με τον μηχανισμό ριζικής αλυσίδας S R .

Υπό την επίδραση του φωτός ή της θερμότητας, το μόριο χλωρίου αποσυντίθεται σε δύο άτομα χλωρίου - δύο ελεύθερες ρίζες.

Η ρίζα χλωρίου, που αλληλεπιδρά με ένα μόριο μεθανίου, διασπά ένα άτομο υδρογόνου από το τελευταίο για να σχηματίσει ένα μόριο HCl και μια ελεύθερη ρίζα μεθυλίου:

CH 4 + Cl. ® CH 3 . + Συνέχεια αλυσίδας HCl

CH 3 . + Cl-Cl ® CH 3 -Cl + Cl. συνέχεια της αλυσίδας

Στη συνέχεια, το άτομο χλωρίου θα αντιδράσει με ένα μόριο μεθανίου και ούτω καθεξής.Θεωρητικά, ένα μόνο άτομο χλωρίου μπορεί να προκαλέσει τη χλωρίωση άπειρου αριθμού μορίων μεθανίου, και επομένως η διαδικασία ονομάζεται αλυσίδα. Οι αλυσίδες μπορούν να τερματιστούν όταν οι ρίζες αλληλεπιδρούν μεταξύ τους:

CH3. +Cl. ® CH 3 -Cl

CH3. +CH3. ® CH 3 -CH 3 Ανοικτό κύκλωμα

Cl. +Cl. ® Cl-Cl

ή με τοίχωμα αγγείου

Τυπικά, η ελεύθερη ρίζα μεθυλίου έχει τετραεδρική δομή:

Ωστόσο, λόγω του μικρού μεγέθους φράγμα αναστροφής(μετάβαση μιας μορφής μορίου σε μια άλλη), στατιστικά η πιο πιθανή κατάσταση είναι η επίπεδη κατάστασή του.

Ως αποτέλεσμα της αντίδρασης χλωρίωσης μεθανίου, ένα μείγμα και των τεσσάρων πιθανά προϊόντααντικατάσταση ατόμων χλωρίου με άτομα υδρογόνου:

Η αναλογία μεταξύ διαφορετικών προϊόντων χλωρίωσης εξαρτάται από την αναλογία μεθανίου και χλωρίου. Εάν είναι απαραίτητο να ληφθεί μεθυλοχλωρίδιο, πρέπει να ληφθεί περίσσεια μεθανίου και τετραχλωράνθρακας - χλώριο.