Proprietățile chimice ale benzenului. Cu ce ​​reacționează benzenul și ecuațiile lor de reacție Înlocuirea benzenului cu acid azotic

n(C) = m(C) / M(C);

n(C) = 6/12 = 0,5 mol.

Să calculăm cantitatea de substanță hidrogen:

n(H2) = V(H2)/Vm;

n(H2) = 5,6 / 22,4 = 0,25 mol.

Aceasta înseamnă că cantitatea de substanță a unui atom de hidrogen va fi egală cu:

n(H) = 2 × 0,25 = 0,5 mol.

Să notăm numărul de atomi de carbon dintr-o moleculă de hidrocarbură cu „x”, iar numărul de atomi de hidrogen cu „y”, atunci raportul acestor atomi din moleculă este:

x: y = 0,5: 0,5 = 1:1.

Apoi cea mai simplă formulă de hidrocarbură va fi exprimată prin compoziția CH. Greutatea moleculară a unei molecule de compoziție CH este egală cu:

M(CH) = 13 g/mol

Să găsim greutatea moleculară a hidrocarburii pe baza condițiilor problemei:

M (C x H y) = ρ×V m;

M (C x H y) = 3,482 x 22,4 = 78 g/mol.

Să determinăm adevărata formulă a hidrocarburii:

k= M(C x H y)/ M(CH)= 78/13 =6,

prin urmare, coeficienții „x” și „y” trebuie înmulțiți cu 6 și apoi formula hidrocarburilor va lua forma C 6 H 6. Acesta este benzen.

Structura ciclică a benzenului a fost propusă pentru prima dată de F.A. Kekule în 1865

Friedrich August Kekule von Stradonitz - un chimist german remarcabil al secolului al XIX-lea. În 1854, a descoperit primul compus organic care conține sulf - acidul tioacetic (acidul tioetanoic). În plus, el a stabilit structura compușilor diazo. Cu toate acestea, cea mai faimoasă contribuție a sa la dezvoltarea chimiei este stabilirea structurii benzenului (1866). Kekule a arătat că legăturile duble ale benzenului s-au alternat în jurul inelului (această idee i-a apărut pentru prima dată în vis). Mai târziu, el a arătat că cele două posibile aranjamente duble legături sunt identice și că inelul benzenic este un hibrid între aceste două structuri. Astfel, el a anticipat ideea de rezonanță (mezomerism), care a apărut în teoria legăturii chimice la începutul anilor 1930.

Dacă benzenul ar avea într-adevăr o astfel de structură, atunci derivații săi 1,2-disubstituiți ar trebui să aibă doi izomeri. De exemplu,

Cu toate acestea, niciunul dintre benzenii 1,2-disubstituiți nu poate fi izolat în doi izomeri.

Prin urmare, Kekule a sugerat ulterior că molecula de benzen există ca două structuri care se transformă rapid una în alta:

Rețineți că astfel de reprezentări schematice ale moleculelor de benzen și derivaților lor, de obicei, nu indică atomii de hidrogen atașați la atomii de carbon ai inelului benzenic.

În chimia modernă, molecula de benzen este considerată un hibrid rezonant al acestor două forme rezonante limitative (vezi Secțiunea 2.1). O altă descriere a moleculei de benzen se bazează pe luarea în considerare a orbitalilor săi moleculari. În Sect. 3.1 s-a indicat că electronii localizați în orbitalii de legătură sunt delocalizați între toți atomii de carbon ai inelului benzenic și formează un nor de electroni. În conformitate cu această reprezentare, molecula de benzen poate fi descrisă în mod convențional după cum urmează:

Datele experimentale confirmă prezența unei astfel de structuri în benzen. Dacă benzenul avea structura propusă inițial de Kekulé, cu trei legături duble conjugate, atunci benzenul ar trebui să sufere reacții de adiție precum alchenele. Cu toate acestea, așa cum sa menționat mai sus, benzenul nu suferă reacții de adiție. În plus, benzenul este mai stabil decât dacă ar avea trei legături duble izolate. În Sect. 5.3 s-a indicat că entalpia de hidrogenare a benzenului pentru a forma ciclohexan are un negativ mai mare.

Tabelul 18.3. Lungimea diferitelor legături carbon-carbon

Orez. 18.6. Structura geometrică a moleculei de benzen.

valoarea triplă a entalpiei de hidrogenare a ciclohexenei. Diferența dintre aceste cantități se numește de obicei entalpia de delocalizare, energia de rezonanță sau energia de stabilizare a benzenului.

Toate legăturile carbon-carbon din inelul benzenic au aceeași lungime, care este mai scurtă decât lungimea legăturilor C-C în alcani, dar mai mare decât lungimea legăturilor C=C în alchene (Tabelul 18.3). Acest lucru confirmă faptul că legăturile carbon-carbon din benzen sunt un hibrid între legăturile simple și duble.

Molecula de benzen are o structură plată, care este prezentată în Fig. 18.6.

Proprietăți fizice

Benzenul în condiții normale este un lichid incolor care îngheață la 5,5 °C și fierbe la 80 °C. Are un miros plăcut caracteristic, dar, după cum am menționat mai sus, este foarte toxic. Benzenul nu se amestecă cu apa și într-un sistem benzen, apa formează partea superioară a celor două straturi. Cu toate acestea, este solubil în solvenți organici nepolari și este el însuși un bun solvent pentru alți compuși organici.

Proprietăți chimice

Deși benzenul suferă anumite reacții de adiție (vezi mai jos), nu prezintă reactivitatea tipică alchenelor. De exemplu, nu decolorează apa de brom sau soluția de ioni. Mai mult, benzenul nu este

intră în reacții de adiție cu acizi tari, precum acidul clorhidric sau sulfuric.

În același timp, benzenul participă la o serie de reacții de substituție electrofilă. Produșii acestui tip de reacție sunt compuși aromatici, deoarece în aceste reacții se reține sistemul electronic delocalizat al benzenului. Mecanismul general pentru înlocuirea unui atom de hidrogen de pe inelul benzenic cu un electrofil este descris în secțiune. 17.3. Exemple de substituție electrofilă a benzenului sunt reacțiile sale de nitrare, halogenare, sulfonare și Friedel-Crafts.

Nitrare. Benzenul poate fi nitrat (un grup adăugat la el) prin tratarea acestuia cu un amestec de acizi azotic și sulfuric concentrați:

Nitrobenzen

Condițiile pentru această reacție și mecanismul ei sunt descrise în secțiune. 17.3.

Nitrobenzenul este un lichid galben pal cu un miros caracteristic de migdale. Când benzenul este nitrat, pe lângă nitrobenzen, se formează și cristale de 1,3-dinitrobenzen, care este produsul următoarei reacții:

Halogenare. Dacă amestecați benzen cu clor sau brom în întuneric, nu va avea loc nicio reacție. Cu toate acestea, în prezența catalizatorilor care posedă proprietățile acizilor Lewis, în astfel de amestecuri apar reacții de substituție electrofilă. Catalizatorii tipici pentru aceste reacții sunt bromura de fier (III) și clorura de aluminiu. Acțiunea acestor catalizatori este aceea că creează polarizare în moleculele de halogen, care apoi formează un complex cu catalizatorul:

deși nu există dovezi directe că în acest caz se formează ioni liberi. Mecanismul bromării benzenului folosind bromură de fier (III) ca purtător de ioni poate fi reprezentat după cum urmează:

Sulfonare. Benzenul poate fi sulfonat (înlocuiește un atom de hidrogen cu o grupare sulfo) prin refluxarea amestecului său cu acid sulfuric concentrat timp de câteva ore. În schimb, benzenul poate fi încălzit cu grijă într-un amestec cu acid sulfuric fumos. Acidul sulfuric fumos conține trioxid de sulf. Mecanismul acestei reacții poate fi reprezentat prin diagramă

Reacții Friedel-Crafts. Reacțiile Friedel-Crafts au fost numite inițial reacții de condensare între compuși aromatici și halogenuri de alchil în prezența unui catalizator anhidru de clorură de aluminiu.

În reacțiile de condensare, două molecule de reactivi (sau un reactiv) se combină între ele, formând o moleculă dintr-un nou compus, în timp ce o moleculă a unui compus simplu, cum ar fi apa sau clorura de hidrogen, este separată (elimină) din ei.

În prezent, reacția Friedel-Crafts se numește orice substituție electrofilă a unui compus aromatic în care rolul unui electrofil este jucat de un carbocation sau un complex extrem de polarizat cu un atom de carbon încărcat pozitiv. Agentul electrofil, de regulă, este o halogenură de alchil sau o clorură a unui acid carboxilic, deși poate fi și, de exemplu, o alchenă sau un alcool. Clorura de aluminiu anhidru este de obicei utilizată ca catalizator pentru aceste reacții. Reacțiile Friedel-Crafts sunt de obicei împărțite în două tipuri: alchilare și acilare.

Alchilare. În acest tip de reacție Friedel-Crafts, unul sau mai mulți atomi de hidrogen de pe ciclul benzenic sunt înlocuiți cu grupări alchil. De exemplu, când un amestec de benzen și clormetan este încălzit ușor în prezența clorurii de aluminiu anhidru, se formează metilbenzen. Clormetanul joacă rolul unui agent electrofil în această reacție. Este polarizat de clorura de aluminiu în același mod ca moleculele de halogen:

Mecanismul reacției luate în considerare poate fi prezentat după cum urmează:

Trebuie remarcat faptul că în această reacție de condensare între benzen și clormetan se elimină o moleculă de acid clorhidric. Rețineți, de asemenea, că existența reală a carbocationului metalic sub formă de ion liber este îndoielnică.

Alchilarea benzenului cu clormetan în prezența unui catalizator - clorură de aluminiu anhidru nu are ca rezultat formarea de metilbenzen. În această reacție, are loc o alchilare suplimentară a inelului benzenic, conducând la formarea 1,2-dimetilbenzenului:

Acilare. În acest tip de reacție Friedel-Crafts, un atom de hidrogen de pe inelul benzenic este înlocuit cu o grupare acil, rezultând formarea unei cetone aromatice.

Gruparea acil are formula generală

Denumirea sistematică a unui compus acil se formează prin înlocuirea sufixului și terminației -ova în numele acidului carboxilic corespunzător, din care acest compus acil este un derivat, cu sufixul -(o) yl. De exemplu

Acilarea benzenului se realizează folosind clorura sau anhidrida oricărui acid carboxilic în prezența unui catalizator, clorură de aluminiu anhidru. De exemplu

Această reacție este o condensare în care se elimină o moleculă de clorură de hidrogen. Rețineți, de asemenea, că numele "fenil" este adesea folosit pentru a se referi la inelul benzenic în compușii în care benzenul nu este grupul principal:

Reacții de adaos. Deși benzenul este cel mai caracterizat prin reacții de substituție electrofilă, el suferă și unele reacții de adiție. Ne-am întâlnit deja pe unul dintre ei. Vorbim despre hidrogenarea benzenului (vezi secțiunea 5.3). Când un amestec de benzen și hidrogen este trecut pe suprafața unui catalizator de nichel fin măcinat la o temperatură de 150-160 °C, are loc o întreagă secvență de reacții, care se termină cu formarea ciclohexanului. Ecuația stoechiometrică generală pentru această reacție poate fi reprezentată după cum urmează:

Când este expus la radiații ultraviolete sau la lumina directă a soarelui, benzenul reacționează și cu clorul. Această reacție are loc printr-un mecanism radical complex. Produsul său final este 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexan:

O reacție similară are loc între benzen și brom sub influența radiațiilor ultraviolete sau a luminii solare.

Oxidare. Benzenul și inelul benzenic din alți compuși aromatici sunt, în general, rezistente la oxidare chiar și prin agenți oxidanți puternici precum o soluție acidă sau alcalină de permanganat de potasiu. Cu toate acestea, benzenul și alți compuși aromatici ard în aer sau oxigen pentru a produce o flacără foarte fumoasă, care este tipică hidrocarburilor cu un conținut relativ ridicat de carbon.

HIDROCARBURI AROMATICE

Pentru compușii aromatici, sau arene, se referă la un grup mare de compuși ale căror molecule conțin o grupare ciclică stabilă (ciclul benzenic), care are proprietăți fizice și chimice speciale.

Acești compuși includ în principal benzen și numeroșii săi derivați.

Termenul „aromatic” a fost folosit pentru prima dată pentru a se referi la produsele naturale care aveau un miros aromat. Deoarece printre acești compuși erau mulți care includeau inele benzenice, termenul „aromatic” a început să fie aplicat oricăror compuși (inclusiv cei cu miros neplăcut) care conțineau un inel benzenic.

Benzenul, structura sa electronică

Pe baza formulei benzenului C6H6, se poate presupune că benzenul este un compus foarte nesaturat, similar, de exemplu, cu acetilena. Cu toate acestea, proprietățile chimice ale benzenului nu susțin această presupunere. Astfel, în condiții normale, benzenul nu dă reacții caracteristice hidrocarburilor nesaturate: nu intră în reacții de adiție cu halogenuri de hidrogen și nu decolorează soluția de permanganat de potasiu. În același timp, benzenul suferă reacții de substituție similare cu hidrocarburile saturate.

Aceste fapte indică faptul că benzenul este parțial similar cu hidrocarburile saturate și parțial nesaturate și, în același timp, diferit de ambele. Prin urmare, pentru o lungă perioadă de timp, au avut loc discuții aprinse între oamenii de știință cu privire la structura benzenului.

În anii 60 secolul trecut, majoritatea chimiștilor au acceptat teoria structurii ciclice a benzenului pe baza faptului că derivații benzeni monosubstituiți (de exemplu, bromobenzenul) nu au izomeri.

Cea mai recunoscută formulă pentru benzen a fost propusă în 1865 de chimistul german Kekule, în care legăturile duble din inelul atomilor de carbon ai benzenului alternează cu cele simple și, conform ipotezei lui Kekule, legăturile simple și duble se mișcă continuu:

Cu toate acestea, formula lui Kekule nu poate explica de ce benzenul nu prezintă proprietățile compușilor nesaturați.

Conform conceptelor moderne, molecula de benzen are structura unui hexagon plat, ale cărui laturi sunt egale între ele și se ridică la 0,140 nm. Această distanță este valoarea medie între 0,154 nm (lungimea legăturii simple) și 0,134 nm (lungimea legăturii duble). Nu numai atomii de carbon, ci și cei șase atomi de hidrogen asociați cu ei se află în același plan. Unghiurile formate de legăturile H - C - C și C - C - C sunt egale cu 120 °.

Atomii de carbon din benzen sunt în hibridizare sp 2, adică. Din cei patru orbitali ai atomului de carbon, doar trei sunt hibridizați (unul 2s- și doi 2 p-), care participă la formarea legăturilor σ între atomii de carbon. Al patrulea orbital 2p se suprapune cu orbitalii 2p ai doi atomi de carbon învecinați (pe dreapta și stânga), șase electroni π delocalizați localizați în orbitali în formă de gantere, ale căror axe sunt perpendiculare pe planul inelului benzenic, formează un sistem electronic închis unic stabil.

Ca rezultat al formării unui sistem electronic închis de către toți cei șase atomi de carbon, are loc „alinierea” legăturilor simple și duble, adică. moleculei de benzen îi lipsesc legăturile clasice duble și simple. Distribuția uniformă a densității electronilor π între toți atomii de carbon este motivul pentru stabilitatea ridicată a moleculei de benzen. Pentru a sublinia uniformitatea densității electronilor π în molecula de benzen, ei recurg la următoarea formulă:

Nomenclatura și izomeria hidrocarburilor aromatice din seria benzenului

Formula generală a seriei omoloage de benzen este C n H 2 n -6.

Primul omolog al benzenului este metilbenzenul sau toluen, C7H8

nu are izomeri de poziție, ca toți ceilalți derivați monosubstituiți.

Al doilea omolog al lui C8H10 poate exista în patru forme izomerice: etilbenzen C6H5-C2H5 și trei dimetilbenzeni, sau xilen, SbH4(CH3)2 (orto-, meta-Și pereche-xilen sau 1,2-, 1,3- și 1,4-dimetilbenzeni):

Radicalul (reziduul) benzenului C 6 H 5 se numește fenil; numele radicalilor omologilor benzenului sunt derivate din numele hidrocarburilor corespunzătoare prin adăugarea unui sufix la rădăcină -il(tolil, xilil etc.) și notate cu litere (o-, m-, p-) sau numere poziția lanțurilor laterale. Denumirea generală a tuturor radicalilor aromatici Arils asemănător cu numele alchilii pentru radicalii alcani. Radicalul C6H5-CH2 este numit benzii.

La denumirea derivaților benzeni mai complexi, din posibilele ordine de numerotare, alegeți-o pe cea în care suma cifrelor numerelor substituente este cea mai mică. De exemplu, structura dimetil etil benzen

ar trebui să fie numit 1,4-dimetil-2-etilbenzen (suma cifrelor este 7), nu 1,4-dimetil-6-etilbenzen (suma cifrelor este 11).

Numele omologilor superiori ai benzenului sunt adesea derivate nu din numele inelului aromatic, ci din numele lanțului lateral, adică sunt considerați derivați ai alcanilor:

Proprietățile fizice ale hidrocarburilor aromatice din seria benzenului

Membrii inferiori ai seriei omoloage de benzen sunt lichide incolore cu un miros caracteristic. Densitatea și indicele lor de refracție sunt mult mai mari decât cele ale alcanilor și alchenelor. Punctul de topire este, de asemenea, vizibil mai mare. Datorită conținutului ridicat de carbon, toți compușii aromatici ard cu o flacără foarte fumurie. Toate hidrocarburile aromatice sunt insolubile în apă și foarte solubile în majoritatea solvenților organici: multe dintre ele sunt ușor distilate cu abur.

Proprietățile chimice ale hidrocarburilor aromatice din seria benzenului

Pentru hidrocarburile aromatice, cele mai tipice reacții sunt substituirea hidrogenului în ciclul aromatic. Hidrocarburile aromatice suferă reacții de adiție cu mare dificultate în condiții dure. O caracteristică distinctivă a benzenului este rezistența sa semnificativă la agenții oxidanți.

Reacții de adaos

Adaos de hidrogen

În unele cazuri rare, benzenul este capabil de reacții de adiție. Hidrogenarea, adică adăugarea de hidrogen, are loc sub acțiunea hidrogenului în condiții dure în prezența catalizatorilor (Ni, Pt, Pd). În acest caz, o moleculă de benzen atașează trei molecule de hidrogen pentru a forma ciclohexan:

Adăugarea de halogeni

Dacă o soluție de clor în benzen este expusă la lumina soarelui sau la razele ultraviolete, are loc adăugarea de radicali a trei molecule de halogen pentru a forma un amestec complex de stereoizomeri hexaclorociclohexan:

Hexachlorocyclohexai (denumirea comercială hexacloran) este utilizat în prezent ca insecticid - substanțe care distrug insectele care sunt dăunători agricoli.

Reacții de oxidare

Benzenul este chiar mai rezistent la agenții oxidanți decât hidrocarburile saturate. Nu este oxidat de acid azotic diluat, soluție de KMnO 4 etc. Omologii benzenului se oxidează mult mai ușor. Dar chiar și în ele, inelul benzenic este relativ mai rezistent la acțiunea agenților de oxidare decât radicalii de hidrocarburi asociați cu acesta. Există o regulă: orice omolog de benzen cu un lanț lateral este oxidat la un acid monobazic (benzoic):

Omologii benzenului cu lanțuri laterale multiple de orice complexitate sunt oxidați pentru a forma acizi aromatici polibazici:

Reacții de substituție

1. Halogenare

În condiții normale, hidrocarburile aromatice practic nu reacţionează cu halogenii; benzenul nu decolorează apa cu brom, dar în prezența catalizatorilor (FeCl 3, FeBr 3, AlCl 3) într-un mediu anhidru, clorul și bromul reacţionează energic cu benzenul la temperatura camerei:

Reacția de nitrare

Pentru reacție se folosește acid azotic concentrat, adesea amestecat cu acid sulfuric concentrat (catalizator):

În benzenul nesubstituit, reactivitatea tuturor celor șase atomi de carbon în reacțiile de substituție este aceeași; substituenții se pot atașa la orice atom de carbon. Dacă există deja un substituent în inelul benzenic, atunci sub influența acestuia starea nucleului se schimbă, iar poziția în care intră orice substituent nou depinde de natura primului substituent. Rezultă de aici că fiecare substituent din inelul benzenic prezintă o anumită influență de direcție (orientare) și contribuie la introducerea de noi substituenți numai în poziții specifice lui.

În funcție de influența lor direcțională, diferiți substituenți sunt împărțiți în două grupuri:

a) substituenți de primul fel:

Ei direcționează orice substituent nou în poziții orto și para față de ei înșiși. În același timp, aproape toate reduc stabilitatea grupării aromatice și facilitează atât reacțiile de substituție, cât și reacțiile inelului benzenic:

b) substituenți de al doilea fel:

Ei direcționează orice nou substitut către o meta-poziție în raport cu ei înșiși. Ele măresc stabilitatea grupării aromatice și complică reacțiile de substituție:

Astfel, caracterul aromatic al benzenului (și al altor arene) se exprimă prin faptul că acest compus, fiind nesaturat ca compoziție, se manifestă ca un compus saturat într-o serie de reacții chimice; se caracterizează prin stabilitate chimică și dificultatea de adăugare. reactii. Doar în condiții speciale (catalizatori, iradiere) benzenul se comportă ca și cum molecula sa ar avea trei legături duble.