Karboksilacija fenoksidnih jona - Kolbeova reakcija. Imenovane reakcije u organskoj hemiji

Karboksilacija fenolata Kolbe-Schmidt reakcijom omogućava dobijanje orto-hidroksiaromatičnih karboksilnih kiselina iz natrijevih fenolata. Kolbe-Schmidtova reakcija se odvija uz učešće ugljičnog dioksida $CO_2$:

Slika 1.

Karakteristike Kolbe-Schmidtove reakcije

Originalnu metodu za uvođenje karboksilnih grupa u aromatični sistem otkrio je G. Kolbe 1860. godine. Kada se suvi alkalni fenolat zagrije sa ugljičnim dioksidom na temperaturama iznad 150$^\circ$C i tlaku od oko 5 atm, formira se alkalna sol salicilna kiselina:

Slika 2.

Uz učešće fenolata kalijuma, rubidijuma i cezijuma, slična reakcija se javlja sa stvaranjem pretežno para-supstituisanih hidroksiaromatskih kiselina.

Slika 3.

U reakciju se ne uvode fenoli, već fenolati koji su aktivni za elektrofilnu supstituciju, jer je ugljični dioksid vrlo slab elektrofil. Ovo se objašnjava formiranjem intermedijarnog kompleksa natrijevog fenolata i ugljičnog dioksida, u kojem je atom natrija koordiniran s dva atoma kisika, od kojih je jedan uključen u molekule $CO_2$. Zbog određene polarizacije, atom ugljika dobiva veći pozitivni naboj i pogodno mjesto za napad u opto položaju fenolnog prstena.

Slika 4.

Primjena Kolbe-Schmidtove reakcije

Preuređivanje monosalicilata i alkalnih soli 2-naftola

Bezvodni kalijum i rubidijum monosalicilati, kada se zagreju iznad 200-220$^\circ$C, daju dikalijeve i dirubidijeve soli par-hidroksibenzojeva kiselina i fenol.

Slika 7.

Dialkalne soli kalija i cezijuma 2-hidroksibenzojeva (salicilna) kiselina preuređene su u dialkalne soli 4 -hidroksibenzojeva kiselina:

Slika 8.

Dialkalne soli natrijuma i litijuma par-hidroksibenzojeva kiselina, naprotiv, kada se zagreje, preraspoređuje se u disalkalnu so salicilne kiseline:

Slika 9.

Iz ovoga slijedi da je karboksilacija alkalnih fenolata reverzibilna reakcija i njen smjer ovisi samo o prirodi kationa. Slični obrasci su uočeni tokom karboksilacije alkalnih soli 2-naftola:

Slika 10.

Za razliku od monohidričnih fenola, dvohidrični i triatomski fenoli su karboksilirani u blažim uslovima. Dakle, resorcinol se karboksilira prolaskom $CO_2$ u vodeni rastvor njegove dikalijeve soli na 50$^\circ$C da bi se formirala 2,4-dihidroksibenzojeva kiselina.

Slika 11.

Reimer-Tiemann reakcija

Fenoli i neka heterociklična jedinjenja kao što su pirol i indol mogu se prethodno formirati sa hloroformom pod baznim uslovima (Reimer-Tiemann reakcija). Ulazak aldehidne grupe je orijentisan na orto položaj, a tek kada su oba zauzeta nastaju parasupstituisani derivati.

Slika 12.

Poznato je da hloroform u prisustvu jakih baza formira diklorokarben $:CCl_2$, koji je prava elektrofilna vrsta.

Slika 13.

To potvrđuje stvaranje produkata ekspanzije prstena karakterističnih za djelovanje $:CCl_2$, odnosno piridina u reakciji s pirolom, te oslobađanje produkata dodavanja dihlorkarbena aromatičnim prstenovima u ipso položaju, jer se opaža u reakciji formilacije para-krezola. U potonjem slučaju, metilne grupe se ne mogu ukloniti kao proton djelovanjem elektrofila, a stabilizacija se događa migracijom protona u dihlorometil grupu.

Slika 14.

Od karboksilnih kiselina ili njihovih soli. Prolazi kroz jednačinu:

Reakcija se izvodi u vodenim, etanolnim ili metanolnim elektrolitima na glatkim platinskim anodama ili neporoznim ugljeničnim anodama na temperaturi od 20°-50°.

U slučaju mješavine polaznih proizvoda (RCOOH + R’COOH) nastaje mješavina supstance R-R, R-R" i R"-R".

Aplikacija

Reakcija se koristi u sintezi sebacinske i 15-hidroksipentadekanske kiseline.

Napišite recenziju o članku "Kolbeova reakcija"

Bilješke

Odlomak koji karakteriše Kolbeovu reakciju

Najvažnije metode za sintezu alkana:

1.2.1. Hidrogenacija alkena

Hidrogenacija alkena se odvija pod pritiskom vodonika u prisustvu katalizatora (Pt, Pd ili Ni).

1.2.2. Hidrogenacija ili redukcija alkil halogenida

Tokom katalitičke hidrogenacije u prisustvu paladija, alkil halogenidi se pretvaraju u alkane.

Alkani se također pripremaju redukcijom alkil halogenida metalom u kiselinu.

Jodoalkani se mogu lako reducirati u zapečaćenoj ampuli sa jodovodoničnom kiselinom.

1.2.3. Reakcija haloalkana sa natrijumom (Wurtz reakcija)

Wurtzova reakcija proizvodi ugljovodonik s većim brojem atoma ugljika nego u izvornom spoju.

Pogodan je za sintezu samo simetričnih alkana upotrebom primarni(!) alkil halogenidi. Kada se koriste različiti haloalkani kao polazni spojevi, reakcija rezultira mješavinom tri ugljikovodika:

Ova mješavina mora biti odvojena, što nije uvijek moguće.

Umjesto natrijuma, u ovoj reakciji mogu se koristiti i drugi metali, kao što su magnezij, cink, litijum.

1.2.4. Kolbeova sinteza - elektroliza natrijevih ili kalijevih soli karboksilnih kiselina

Elektroliza natrijevih ili kalijevih soli karboksilnih kiselina također dovodi do proizvodnje simetričnih ugljikovodika.

2. Alkeni

Zovu se ugljovodonici sastava C n H 2n sa otvorenim lancem koji sadrži jednu dvostruku vezu alkeni . Najjednostavniji ugljovodonik ove serije je etilen CH 2 =CH 2. Atom ugljika u etilenu je u sp 2 hibridnom stanju (trigonalni ugljik). Zbog tri hibridizirane orbitale, svaki atom ugljika formira tri  -veze: jedna - sa susjednim atomom ugljika, dvije - sa dva atoma vodika. Bočno preklapanje dva 2p-orbitale ugljikovih atoma daje  -veza i onemogućava rotaciju  -ugljik-ugljenik veze. Ovo je razlog za pojavu geometrijski izomerizam.

Geometrijski izomeri (sastav i način vezivanja atoma su isti, raspored grupa i atoma u prostoru je različit). Ovi izomeri su imenovani pomoću E, Z -nomenklatura. U ovom slučaju moguće je koristiti klasiku cis- I trans- oznake za određivanje prostorne lokacije identičnih ili sličnih grupa u odnosu na ravan poređenja.

Relativni senioritet supstituenata kod svakog atoma ugljenika sa dvostrukom vezom određen je atomskim brojem: H (atomski broj - 1) - mlađi, C (atomski broj - 6) - stariji supstituent; ako su atomi na ugljiku sa dvostrukom vezom isti, tada se smatra senioritet narednih atoma: - CH 3 (sljedeći atomi - H, H, H) - mlađi supstituent; -CH(CH 3) 2 (naknadni atomi - H, C, C) - stariji supstituent.

Elektroliza vodenih otopina soli karboksilne kiseline (anodna sinteza) dovodi do stvaranja alkana:

Prva faza procesa je anodna oksidacija anjona kiseline u radikale:

Na katodi se formiraju vodonik i hidroksid odgovarajućeg metala. Kolbeova reakcija je primjenjiva za pripremu i nerazgranatih i razgranatih alkana.

Vježba 2. Napišite jednadžbe reakcije za pripremu prema Kolbe metodi: (a) 2,5-dimetilheksan i (b) 3,4-dimetilheksan.

Redukcija alkil halogenida

Na zgodan način dobijanje alkana je redukcija alkil halogenida sa cinkom u vodeni rastvori kiseline:

Uobičajeni reagensi kao što su litijum aluminijum hidrid, natrijum borohidrid, natrijum ili litijum se takođe koriste kao redukcioni agensi. tert- butil alkohol , kao i katalitička redukcija vodonikom. Alkil jodidi se također mogu reducirati zagrijavanjem jodovodičnom kiselinom.

Dekarboksilacija karboksilnih kiselina (Dumas)

Kada se karboksilne kiseline zagrijavaju s alkalijama, nastaju alkani s brojem atoma ugljika za jedan manjim od broja izvorne kiseline:

Ova reakcija se može koristiti za dobijanje samo nižih alkana, jer u slučaju viših karboksilnih kiselina nastaje veliki broj nusproizvoda.

Alkanske reakcije

U poređenju sa drugim klasama organskih jedinjenja, alkani su manje reaktivni. Hemijska inertnost alkana objašnjava njihov naziv "parafini". Razlog za hemijsku stabilnost alkana je visoka čvrstoća nepolarnih σ-veza C-C i C-H. osim toga, S-S konekcije i C-H karakterizira vrlo niska polarizabilnost.

Zbog toga, veze u alkanima ne podliježu heterolitičkom cijepanju. Na alkane ne djeluju koncentrirane kiseline i alkalije i ne oksidiraju ih čak ni jaki oksidanti. Istovremeno, nepolarne veze alkana su sposobne za homolitičku razgradnju.

Uprkos činjenici da je C-C veza manje jaka od C-H veze (energija C-C veze je oko 88 kcal/mol, a C-H veze je 98 kcal/mol), potonja se lakše kida, jer se nalazi na površine molekule i pristupačnije je napadu reagensa.

Hemijske transformacije alkana obično nastaju kao rezultat homolitičkog cijepanja S-N konekcije nakon čega slijedi zamjena atoma vodika drugim atomima. Alkane stoga karakteriziraju supstitucijske reakcije.

Halogenacija

Metan, etan i drugi alkani reaguju sa fluorom, hlorom i bromom, ali praktično ne reaguju sa jodom. Reakcija između alkana i halogena naziva se halogenacija.

A. Kloriranje metana

Kloriranje metanom je od praktične važnosti. Reakcija se odvija pod uticajem svjetlosti ili zagrijavanjem na 300 o C.

Razmotrimo mehanizam ove reakcije na primjeru stvaranja metil hlorida. Pod mehanizmom se misli Detaljan opis proces pretvaranja reaktanata u produkte. Utvrđeno je da se kloriranje metana odvija preko radikalnog lančanog mehanizma S R.

Kada je izložena svjetlosti ili toplini, molekula hlora se raspada na dva atoma hlora - dva slobodna radikala.

Radikal hlora, u interakciji sa molekulom metana, odvaja atom vodika od potonjeg da bi formirao molekulu HCl i slobodni radikal metila:

CH 4 + Cl. ® CH 3 . + HCl nastavak lanca

CH 3. + Cl-Cl ® CH 3 -Cl + Cl . nastavak lanca

Atom hlora će tada reagovati sa molekulom metana, itd. Teoretski, jedan atom hlora može izazvati hlorisanje beskonačnog broja molekula metana, pa se taj proces naziva lančanim. Lanci se mogu prekinuti kada radikali interaguju jedni s drugima:

CH3. +Cl. ® CH 3 -Cl

CH3. + CH 3 . ® CH 3 -CH 3 Otvoreni krug

Cl. +Cl. ®Cl-Cl

ili sa zidom posude

Formalno, slobodni metil radikal ima tetraedarsku strukturu:

Međutim, zbog male veličine inverziona barijera(prijelaz iz jednog oblika molekula u drugi), njegovo statistički najvjerovatnije stanje je ravno.

Kao rezultat reakcije hloriranja metana, nastaje mješavina sva četiri mogući proizvodi zamena atoma vodika atomima hlora:

Odnos između različitih proizvoda hlorisanja zavisi od odnosa metana i hlora. Ako je potrebno dobiti metil hlorid, treba uzeti višak metana, a tetraklorida - klora.