Formele ciclice ale monozaharidelor, formulele lui Haworth. Forme ciclice de monozaharide Formula ciclică de arabinoză

Formele carbonilice ale monozaharidelor. Chimiștilor le-a luat mai mult de o sută de ani pentru a elucida structura și stereochimia monozaharidelor. În urma multor ani de cercetări, s-a constatat că monozaharidele prin natura chimică sunt polioxialdehide sau polioxicetone. Majoritatea monozaharidelor au un lanț liniar de atomi de carbon. Cei mai importanți reprezentanți ai monozaharidelor sunt hexozele - glucoza (zahărul din struguri) și fructoza (zahărul din fructe). Ambele hexoze sunt izomeri și au aceeași formulă moleculară C6H12O6. Cei șase atomi de carbon ai glucozei formează un lanț drept, neramificat:

Acest lucru a fost dovedit prin reducerea sa la 2-iodohexan sub acțiunea iodurii de hidrogen:

Prezența unei grupări aldehide a fost dovedită prin faptul că acidul cianhidric este adăugat la glucoză, precum și la aldehide (Kiliani, 1887):

,

Unde R \u003d C 5 H 11 O 5

În plus, glucoza dă reacții calitative grupării aldehide: „oglindă de argint” atunci când interacționează cu [Аg (NH) 2 ]OH și lichidul Fehling. În ambele cazuri, gruparea aldehidă este oxidată la o grupare carboxil și se formează acid gluconic:

În 1869 A.A. Colley a descoperit că glucoza reacționează cu cinci molecule de anhidridă acetică, formând cinci grupe esterice și, prin urmare, este un alcool pentahidric:

Fructoza, atunci când este redusă cu iodură de hidrogen, dă și 2-iodohexan, care dovedește structura sa liniară. Prezența unei grupări carbonil poate fi dovedită prin reacții de interacțiune cu acidul cianhidric sau hidroxilamina acidului clorhidric:

Localizarea grupării carbonil în lanțul de carbon este dovedită de faptul că oxidarea fructozei are loc cu ruperea lanțului de carbon și formarea acizilor oxalic și tartric:

La fel ca glucoza, fructoza reacţionează cu cinci molecule de anhidridă acetică pentru a forma cinci grupări esterice, prin urmare conţine cinci grupări hidroxil.

Astfel, fructoza este un cetoalcool pentahidric:

Acestea sunt așa-numitele forme deschise, în lanț, de monozaharide (oxoforme).

Forme ciclice de monozaharide. Soluțiile de monozaharide, împreună cu formele aldehidice sau cetonice, conțin întotdeauna forme hemiacetale ciclice (oxiforme), iar conținutul formei deschise este scăzut (fracții de procent). În starea individuală cristalină, toate monozaharidele (cu excepția triozelor) sunt hemiacetali interni de polioxialdehide sau polioxicetone. Structura poliacetalilor este similară cu structura hemiacetalilor care apar atunci când o moleculă de alcool este adăugată la o aldehidă:

În cazul monozaharidelor, această reacție are loc intramolecular cu hidroxilul cel mai „convenient”. De obicei, hemiacetalele sunt instabile, dar în monozaharide, forma hemiacetală este stabilă, deoarece formarea formei hemiacetale ciclice are loc intramolecular. Formele ciclice de monozaharide apar ca urmare a interacțiunii grupării aldehide (cetonă) cu o grupare hidroxil la al cincilea sau al patrulea atom de carbon. Se formează forme hemiacetale ciclice stabile - piranoza (ciclu cu șase membri) sau furanoza (ciclu cu cinci membri). Aceste forme au fost denumite din compușii heterociclici corespunzători, cei cu șase membri din piran (mai precis tetrahidropiran) și cei cu cinci membri din furan (mai precis tetrahidrofuran). Trebuie remarcat faptul că hidroxilul format în locul fostei grupări carbonil se numește hemiacetal sau glicozidic și diferă ca proprietăți de hidroxilii alcoolului.

Pentru a indica dimensiunea inelului sub forma ciclică a unei monozaharide, ultimele două litere ale numelui monozaharidei („ose”) sunt înlocuite cu terminația „furanoză” în cazul unui inel cu cinci membri sau „piranoză”. ” în cazul unui inel cu șase membri.

În forma ciclică a monozei, nu există o grupare aldehidă sau cetonă, ci doar grupări hidroxil. Acești hidroxili sunt diferiți: un hidroxil hemiacetal a apărut ca urmare a interacțiunii intramoleculare a grupărilor carbonil și alcool; pentru zaharuri, acest hidroxil este numit și glicozidic; hidroxilii rămași sunt alcool, în timp ce în glucoză unul dintre ei la al șaselea atom de carbon este primar, restul sunt secundari.

Stereochimie. Carbohidrații prezintă izomerie optică.

1. Forme deschise de monozaharide. Moleculele de monozaharide au atomi de carbon asimetrici (centri chirali), motiv pentru care există un număr mare de stereoizomeri corespunzători aceleiași formule structurale.

Formulele de proiecție Fisher, D- și L sunt serii. Pentru imaginea stereoizomerilor, este convenabil să folosiți formulele de proiecție ale lui E. Fisher. Pentru a obține o formulă de proiecție, lanțul de carbon al unei monozaharide este plasat vertical cu o grupare oxo în partea superioară a lanțului, iar lanțul în sine trebuie să aibă forma unui semicerc, convex îndreptat spre observator. Toți atomii de carbon asimetrici sunt într-o conformație eclipsată, iar grupurile HȘi ESTE ELîndreptată către observator (Fig. 2).

Figura 2 - Obținerea formulei de proiecție a tetrozei (eritrozei).

Deoarece enantiomerii sunt izomeri spațiali care sunt imagini în oglindă unul cu celălalt, fiecare pereche de enantiomeri primește același nume și este indicată configurația lor opusă ( D Și L). De exemplu, pentru glucoză:

Configurația relativă a monozaharidelor (raport la D - sau L- rând) este determinată de standardul de configurare - gliceraldehidă. Cu configurația centrului său chiral, se compară configurația atomului de carbon asimetric cel mai îndepărtat de grupa carbonil ("terminal"), care are cel mai mare număr. În aldopentoze, acest atom va fi De la 4, iar în aldohexoze De la 5,în cetohexoze - De la 5 etc.Dacă un monozaharid are aceasta ESTE EL- grupul este pe dreapta D - gliceraldehida, atunci se refera la monozaharida D - consecutiv. Semnul de rotație a planului de polarizare a luminii polarizate de către monozaharide nu poate fi direct legat de apartenența acestora la D - Și L- o serie, se determină experimental. Deci, printre aldopentoze și aldohexoze D -serie stereochimică, există atât compuși pentru stângaci cât și pentru dreptaci. De exemplu, fructoza și glucoza naturală sunt notate: D (-) fructoză (sau mai devreme D , l fructoză), adică fructoza are o rotație la stânga; D (+) glucoză (sau mai devreme D ,d glucoză), adică glucoza are o rotație dreaptă. D (+) și L(-) aldehidele de glicerol sunt strămoșii seriei genetice de zaharuri (aldoze). Fiecare monozaharidă din această serie, începând cu gliceraldehidă, cu introducerea a încă un atom de carbon, dă doi stereoizomeri (diastereomeri) - (Fig. 3). Familia cetozelor (Fig. 4) poate fi derivată formal din dihidroxiacetonă prin extinderea secvenţială a lanţului cu un atom de carbon.

cetotrioza

Figura 3 - Genetică D - un număr de aldoze

Figura 4 - Genetică D -serie de cetoză

Marea majoritate a monozaharidelor naturale îi aparțin D -rând. Fiecare aldoză D -seria corespunde enantiomerului L- rânduri cu configurația opusă toate (!) centre de chiralitate.

După cum rezultă din schemă, opt stereoizomeri ai D-aldohexozelor au aceeași structură chimică, dar diferă în configurația unuia sau mai multor atomi de carbon asimetrici, adică sunt diastereoizomeri și, prin urmare, fiecare dintre ei are propriul nume (glucoză, manoză). , galactoză etc.). Aldozele care diferă unele de altele prin configurația unui singur atom de carbon asimetric adiacent grupării carbonil se numesc epimeri. Deci, glucoza și manoza, riboza și arabinoza sunt epimeri. Epimerii sunt un caz special de diastereoizomeri.

Conceptul de izomerie conformațională. Pentru zaharurile în formă ciclică, este posibil un alt tip de izomerie spațială - izomerie conformațională asociată cu aranjarea atomilor de carbon din ciclul cu șase membri în spațiu. Cu toate acestea, dacă sunt cunoscute doar două conformații pentru ciclohexan - „scaun” și „baie”, atunci pentru monozaharidele în formă de piranoză sunt cunoscute 8 conformații - două tipuri de scaun și șase băi datorită prezenței unui heteroatom - oxigen în ciclu cu șase membri. Șase conformații asemănătoare băii sunt mai puțin favorabile din punct de vedere energetic și existența lor poate fi ignorată. Din două conformaţii de fotoliu

Izomerul C1 este mai de preferat, deoarece marea majoritate a substituenților din acesta sunt orientați în direcția ecuatorială, coincizând cu planul inelului. Cele mai multe monozaharide există, de exemplu, sub formă de conformație C1 D -glucopiranoza in aceasta conformatie este alcoolul primar CH20H-grupa si grupele hidroxil ocupa pozitii ecuatoriale. În același timp, hemiacetal hidroxil la b-anomerul este în ecuatorial și A-anomer - in pozitii axiale. De aceea b-anomer D -glucoza predomină în amestecul de echilibru peste A- anomer:

Anomerii nu se formează în cantități egale, dar cu predominanța diastereoizomerului termodinamic mai stabil.

structura conformațională D -glucopiranoza explică unicitatea acestei monozaharide. b-D - Glucopiranoza este o monozaharidă cu un aranjament ecuatorial complet de substituenți voluminosi. Stabilitatea termodinamică ridicată rezultată este principalul motiv pentru apariția sa pe scară largă în natură.

Structura conformațională a monozaharidelor determină formarea structurii spațiale a lanțurilor lungi de polizaharide, adică structura secundară.

Prezența unui atom de oxigen în ciclul de piranoză determină o serie de factori suplimentari care afectează stabilitatea anomerilor. De exemplu, la substituție într-o moleculă D -gruparea hidroxil hemiacetal glucopiranoza la alcoxi (in formarea de glicozide) poate deveni mai benefica A- forma anomerică. Dorința grupului alcoxi de a ocupa poziția axială este asociată cu așa-numitul efect anomeric, care se manifestă ca urmare a respingerii între perechile de electroni a doi atomi de oxigen apropiați în spațiu - ciclic și incluși în grupul alcoxi. ÎN A-În anomer, nu există o astfel de repulsie a perechilor de electroni, deoarece atomii de oxigen sunt îndepărtați spațial.

Nomenclatura R-, S- a monozaharidelor. D, L- sistemul de notație pentru monozaharide nu este chiar universal, deoarece se bazează pe configurația unuia dintre numeroasele centre de chiralitate. Cu toate acestea, este folosit în chimia carbohidraților și este doar rar înlocuit R-, S- nomenclatură.

De exemplu, D -glucoza se numeste (2 R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahidroxihexanal:

În formele ciclice de monozaharide, indiferent de mărimea inelului (piranoză sau furanoză), atomul de carbon al grupării carbonil devine asimetric și are și 2 configurații de oglindă. De exemplu, pentru D -glucoză:

De la 1- un nou centru chiral, acest atom se numește anomeric. Cele două forme stereoizomerice de glucoză diferă în configurația unui centru chiral De la 1și sunt chemați A-Și b- forme, A-Și b- anomeri. La A- anomer, configurația centrului anomeric este aceeași cu configurația centrului chiral „terminal”, care determină apartenența la D - sau L-într-un rând, și b- anomer este opus, adică acestea ESTE EL- Grupurile sunt pe părți opuse. Prefixe anomerice A-Și b- utilizat numai în combinație cu prefixele de configurare ( D - Și L-). Dar în general A-Și b- Anomerii, datorită prezenței mai multor centre de chiralitate, nu sunt enantiomeri (izomeri în oglindă), ci diastereo-izomeri. Prin urmare, formele ciclice ale monozaharidelor conțin un atom de carbon asimetric mai mult decât cele deschise, prin urmare au de două ori mai mulți izomeri optic activi, adică N = 2 5 = 32.

Perspectivă formule Haworth. Pentru a descrie formele ciclice ale monozaharidelor, puteți utiliza formulele Haworth mai ilustrative și promițătoare. Formulele lui Haworth sunt hexagoane și pentagoane prezentate în perspectivă - ciclul se află în plan orizontal, legăturile mai apropiate de observator sunt afișate cu linii mai groase. Atomul de oxigen este situat în ciclul piranozei în colțul din dreapta sus, în furanoză - în spatele planului ciclului, atomii de carbon incluși în ciclu nu sunt scriși, ci doar numerotați din oxigen în sensul acelor de ceasornic. Toate grupurile (HȘi ESTE EL), situate în dreapta în formula Fisher, sunt scrise sub planul ciclului și situate în stânga - deasupra planului ciclului, sfârșitul CH20H grupul este situat deasupra planului moleculei dacă aparține monozaharidei D -rând, iar de sub plan, dacă se referă la L- rând.

Astfel, în formulele Haworth, hemiacetal hidroxil și terminal CH20H grupul este situat la A- anomeri de pe părțile opuse ale inelului, în timp ce b- anomeri - pe o parte (hidroxilii semiacetalici sunt încercuiți):

În mod similar, este posibil să se facă tranziția de la formulele Fisher la formulele Haworth folosind exemplul unuia dintre anomerii formei furanoze. D - fructoza:

Tautomerismul monozaharidelor în soluții. O trăsătură caracteristică a monozaharidelor este capacitatea lor pronunțată la transformări tautomerice. Carbohidrații au fost din punct de vedere istoric una dintre primele substanțe pentru care a fost observat fenomenul de tautomerism. Există două tipuri de izomerie a monozaharidelor în soluții:

· ceto-enol;

catenă inelară sau oxo-oxi-tautomerism.

Tautomerismul ceto-enol al monozaharidelor are loc sub acțiunea alcalinelor și constă în trecerea formei carbonil (aldehidă sau cetonă) la forma endiol cu ​​două ESTE EL-grupări la atomi de carbon legați printr-o legătură dublă, adică în formarea enediolului comun monozaharidelor epimerice. Prin tautomerism ceto-enol, monozaharidele epimerice pot fi transformate unele în altele. De exemplu, într-un mediu alcalin, fructoza suferă o transformare tautomeră în glucoză, care reacționează cu lichidul Fehling:

Tautomerismul catenei inelare a monozaharidelor constă în existența formelor inelare (ciclice) și a unei forme de lanț (adică cu un lanț de carbon deschis) de monozaharide, care se află în echilibru dinamic în soluție. De obicei, formele ciclice ale monozaharidelor predomină asupra formei cu lanț deschis. De exemplu, se știe că în soluțiile apoase glucoza se găsește în principal sub formă A-Și b- glucopiranoză, într-o măsură mai mică - sub formă A-Și b- glucofuranoză și o cantitate foarte mică de glucoză - sub formă de aldehidă deschisă (0,024%). În general, formele de piranoză predomină puternic asupra formelor de furanoză. În soluții, stabilirea echilibrului între cei patru tautomeri ciclici ai monozaharidelor are loc printr-o formă deschisă - forma oxo:

În funcție de condițiile de reacție și de reactivii utilizați, monozaharidele reacţionează în una din formele tautomere: piranoză, furanoză sau aciclică, oxo, deoarece consumul unuia dintre ele în timpul reacției deplasează echilibrul tautomeric către forma reactivă. De exemplu, în ciuda conținutului nesemnificativ al formei oxo, glucoza intră în reacții caracteristice grupării aldehide. Tautomerismul stă la baza multiplicității proprietăților chimice ale monozaharidelor. Transformări tautomerice similare apar în soluțiile cu toate monozaharidele și cele mai cunoscute dizaharide. Deci, pentru cel mai important reprezentant al ketohexozei D -schema fructozei a transformărilor tautomerice este următoarea:

Mutarotație. Tautomerismul monozaharidelor este cauza proprietății curioase a carbohidraților simpli. În stare cristalină, monozaharidele se găsesc numai în formă ciclică. În funcție de condiții, se cristalizează fie A-, sau b- forma. Astfel, la cristalizarea din apă, se obține glucoză sub formă A-D - glucopiranoză, iar la cristalizarea din piridină - sub formă b-D - glucopiranoza. După dizolvare A-D - glucopiranoza în apă, la început, se observă valoarea sa caracteristică de rotație specifică, egală cu [ A] = +112,2 0 . Cu toate acestea, atunci când soluția este în picioare, această valoare scade treptat și ajunge în final la o valoare stabilă de +52,5 0 . Acest fenomen se numește mutarotație.

Mutarotație- fenomenul de modificare spontană a unghiului de rotație a planului de polarizare sau de modificare a activității optice atunci când o soluție de zahăr proaspăt preparată este în picioare, datorită faptului că în soluția se stabilește un echilibru între A-Și b- forme de piranoză, care trec una în alta ca urmare a deschiderii inelului de piranoză cu formarea unei forme oxo deschise.

Schimb A-Și b- anomeri unul în altul printr-o formă intermediară oxo numită anomerizare .

Principala formă de existență a carbohidraților în soluții este, după cum sa dovedit în mod neașteptat, ciclică. Forma ciclică a carbohidraților apare ca urmare a unei reacții intramoleculare de formare hemiacetal când o grupare carbonil interacționează cu unul dintre hidroxilii aceleiași molecule (cel mai adesea cu a cincea). Acest lucru are ca rezultat o structură de inel cu șase atomi destul de stabilă, ale cărei conformații seamănă foarte mult cu cele ale ciclohexanului. Deoarece inelele cu șase membri care conțin oxigen sunt foarte asemănătoare ca structură cu piran , se numesc forme piranoze sau pur și simplu piranoze . În cantități mai mici, soluțiile conțin furanoza forme de carbohidrați formate prin reacția unei grupări carbonil cu un hidroxil la al patrulea atom de carbon. Când D-glucoza cristalină este dizolvată în apă, există o modificare mai mult sau mai puțin rapidă (în funcție de prezența catalizatorilor pentru formarea hemiacetalului) a unghiului de rotație al planului luminii polarizate de la 112 grade la o anumită valoare de echilibru ( aproximativ 53,8 grade). Această valoare este tipică pentru un amestec de toate cele cinci forme de D-glucoză prezente în soluție (două piranoză, două furanoze și liniară). Ponderea formei liniare este mai mică de 1 la sută. Ca urmare a ciclării, apare un centru suplimentar de asimetrie, la numărul de carbon 1. Conformația acestui atom de carbon determină acum unul dintre cei doi izomeri noi, care se numesc anomeri(a- și b-anomeri). Interconversia formelor de glucoză una în alta prin formarea unei conformații liniare se numește mutarotație:

Cea mai comună formă de reprezentare a formelor ciclice de carbohidrați sunt structurile Haworth (Haworth). Izomerii D din această imagine au o grupare CH2OH cu un al șaselea (sau al cincilea pentru riboză) atom de carbon localizat deasupra avionului inele. A-anomerii sunt reprezentați ca având un hidroxil anomeric sub avion inele, și b-anomeri- deasupra avionului inele.

Așa arată formele ciclice fructozăȘi riboza(furanoza):

Toate formele ciclice de D-fructoză care apar:

Forma piranoză a ribozei este mult mai puțin frecventă:

Gruparea hidroxil din noul centru de asimetrie este hemiacetal, care o deosebește în mod clar în proprietățile chimice de restul hidroxililor din moleculă. Prin urmare, se numește hidroxil anomeric (sau glicozidic). În condiții blânde de cataliză acidă, formarea de acetal complet (glicozid) prin adăugarea unei molecule de orice alcool sau, în general, ca rezultat al interacțiunii cu orice alcool hidroxil, inclusiv un alt hidroxil anomeric. Glicozidele tipice de acest fel sunt dizaharidele.
Forme ciclice de galactoză și manoză:

Regulile pentru trecerea de la formele liniare la cele ciclice sunt că grupările din dreapta în forme liniare sunt afișate sub inel în forme ciclice, iar cele din stânga sunt deasupra inelului.

Carbohidrații fac parte din celulele și țesuturile tuturor organismelor vegetale și animale. Ele sunt de mare importanță ca surse de energie în procesele metabolice.

Carbohidrații sunt principalul ingredient alimentar la mamifere. Reprezentantul lor binecunoscut - glucoza - se găsește în sucurile de legume, fructe, fructe și mai ales în struguri (de unde și numele - zahărul din struguri). Este o componentă esențială a sângelui și țesuturilor animalelor și o sursă directă de energie pentru reacțiile celulare.

Carbohidrații se formează în plante în timpul fotosintezei din dioxid de carbon și apă. Pentru oameni, principala sursă de carbohidrați sunt alimentele vegetale.

Carbohidrații sunt împărțiți în monozaharideȘi polizaharide. Monozaharidele nu sunt hidrolizate pentru a forma carbohidrați mai simpli. Polizaharidele hidrolizabile pot fi considerate produse de policondensare a monozaharidelor. Polizaharidele sunt compuși cu greutate moleculară mare, ale căror macromolecule conțin sute și mii de reziduuri de monozaharide. O grupare intermediară între mono- și polizaharide sunt oligozaharide(din greaca. oligos- puțin), având o greutate moleculară relativ mică.

O parte integrantă a denumirilor de mai sus - zaharide- legat de denumirea comună de carbohidrați folosită și astăzi - Sahara.

11.1. Monozaharide

11.1.1. Structură și stereoizomerie

Monozaharidele sunt în general solide care sunt foarte solubile în apă, slab în alcool și insolubile în majoritatea solvenților organici. Aproape toate monozaharidele au un gust dulce.

Monozaharidele pot exista atât sub formă deschisă (oxo) cât și în formă ciclică. În soluție, aceste forme izomerice sunt în echilibru dinamic.

forme deschise.Monozaharidele (monozele) sunt compuși heterofuncționali. Moleculele lor conțin simultan carbonil (aldehidă sau cetonă) și mai multe grupări hidroxil, adică monozaharidele sunt compuși polihidroxicarbonilici - polihidroxialdehideȘi polihidroxicetone. Au un lanț de carbon neramificat.

Monozaharidele sunt clasificate în funcție de natura grupării carbonil și de lungimea lanțului de carbon. Se numesc monozaharide care conțin o grupare aldehidă aldoze,și grupa cetonică (de obicei în poziția 2) - cetoza(sufix -ose folosit pentru denumirile de monozaharide: glucoză, galactoză, fructoză etc.). În general, structura aldozei și cetozei poate fi reprezentată după cum urmează.

În funcție de lungimea lanțului de carbon (3-10 atomi), monozaharidele se împart în trioze, tetroze, pentoze, hexoze, heptoze etc. Cele mai frecvente sunt pentoze și hexoze.

Stereoizomerie.Moleculele de monozaharide conțin mai mulți centri de chiralitate, motiv pentru care există mulți stereoizomeri care corespund aceleiași formule structurale. De exemplu, în aldohexoză există patru atomi de carbon asimetrici și îi corespund 16 stereoizomeri (2 4), adică 8 perechi de enantiomeri. În comparație cu aldozele corespunzătoare, cetohexozele conțin un atom de carbon chiral mai puțin, astfel încât numărul de stereoizomeri (2 3) este redus la 8 (4 perechi de enantiomeri).

Formele deschise (neciclice) ale monozaharidelor sunt prezentate ca formule de proiecție Fischer (vezi 7.1.2). Lanțul de carbon din ele este scris pe verticală. În aldoze, gruparea aldehidă este plasată în vârf, în cetoze, gruparea alcoolică primară adiacentă grupării carbonil. Din aceste grupuri începe numerotarea lanțului.

Sistemul D,L este folosit pentru a desemna stereochimia. Atribuirea unei monozaharide la seria D sau L se realizează în funcție de configurația centrului chiral, cel mai îndepărtat de grupul oxo, indiferent de configuratia altor centre! Pentru pentoze, un astfel de centru „definitiv” este atomul C-4, iar pentru hexoze - C-5. Poziția grupului OH în ultimul centru de chiralitate din dreapta indică faptul că monozaharida aparține seriei D, în stânga - seriei L, adică, prin analogie cu standardul stereochimic - gliceraldehida (vezi 7.1. 2).

Se știe că sistemul R,S este universal pentru desemnarea structurii stereochimice a compușilor cu mai mulți centri de chiralitate (vezi 7.1.2). Cu toate acestea, greutatea denumirilor rezultate de monozaharide limitează aplicarea sa practică.

Cele mai multe monozaharide naturale aparțin seriei D. Din aldopentoze, se găsesc adesea D-riboză și D-xiloză, iar din cetopentoze se găsesc adesea D-ribuloză și D-xiloză.

Numele comune pentru cetoză se formează prin introducerea sufixului -Sf în denumirile aldozelor corespunzătoare: riboza corespunde ribuloza, xiloza - xiluloza(Numele „fructoză” se încadrează în această regulă, care nu are nicio legătură cu denumirea aldozei corespunzătoare).

După cum se poate observa din formulele de mai sus, d-aldohexozele stereoizomerice, precum și d-aldopentozele și d-cetopentozele, sunt diastereoizomeri. Printre acestea se numără și cele care diferă prin configurația unui singur centru de chiralitate. Se numesc diastereomeri care diferă în configurația unui singur atom de carbon asimetric epimeri. Epimerii sunt un caz special de diastereoizomeri. De exemplu, d-glucoza și d-galactoza sunt diferite

unul de altul numai prin configurația atomului C-4, adică sunt epimeri la C-4. În mod similar, d-glucoza și d-manoza sunt epimeri la C-2, în timp ce d-riboza și d-xiloza sunt epimeri la C-3.

Fiecare aldoză din seria d corespunde unui enantiomer din seria l cu configurația opusă a tuturor centrelor de chiralitate.

Forme ciclice. Formele deschise de monozaharide sunt convenabile pentru a lua în considerare relațiile spațiale dintre monozaharidele stereoizomerice. În realitate, monozaharidele sunt structural hemiacetali ciclici. Formarea formelor ciclice de monozaharide poate fi considerată ca rezultat al unei interacțiuni intramoleculare între grupările carbonil și hidroxil (vezi 9.2.2) conținute în molecula de monozaharide.

Gruparea hidroxil hemiacetal din chimia carbohidraților se numeșteglicozidic.Proprietățile sale diferă semnificativ de alte grupări hidroxil (alcool).

Ca rezultat al ciclizării, se formează inele de furanoză (cu cinci membri) și piranoză (cu șase membri) mai stabile termodinamic. Numele ciclurilor provin de la denumirile compușilor heterociclici înrudiți - furan și piran.

Formarea acestor cicluri este asociată cu capacitatea catenelor de carbon ale monozaharidelor de a adopta o conformație de clește destul de favorabilă (vezi 7.2.1). Ca rezultat, aldehida (sau cetona) și hidroxil la grupările C-4 (sau la C-5) se dovedesc a fi apropiate în spațiu, adică acele grupări funcționale, ca urmare a interacțiunii cărora are loc ciclizarea intramoleculară. Dacă gruparea hidroxil de la C-5 reacționează în aldohexoze, atunci se formează un hemiacetal cu un inel de piranoză cu șase atomi. Un ciclu similar în cetohexoze este obținut cu participarea grupării hidroxil la C-6 în reacție.

În numele formelor ciclice, împreună cu numele monozaharidei, mărimea ciclului este indicată prin cuvinte piranoza sau furanoza. Dacă gruparea hidroxil de la C-4 este implicată în ciclizarea aldohexozelor, iar la C-5 pentru cetohexoze, atunci se obțin hemiacetali cu un inel furanoz cu cinci membri.

În formă ciclică, se creează un centru suplimentar de chiralitate - un atom de carbon care făcea anterior parte din grupa carbonil (pentru aldoze, acesta este C-1). Acest atom este numit anomericși cei doi stereoizomeri corespunzători, α- și β-anomeri(Fig. 11.1). Anomerii sunt un caz special de epimeri.

Diferite configurații ale atomului de carbon anomeric apar datorită faptului că gruparea aldehidă, datorită rotației în jurul legăturii σ-1-С-2, este atacată de atomul de oxigen nucleofil din părți practic diferite (vezi Fig. 11.1). ). Ca rezultat, se formează hemiacetali cu configurații opuse ale centrului anomeric.

În α-anomer, configurația centrului anomeric este aceeași cu configurația centrului chiral „terminal”, care determină apartenența la d- sau l -serie, în timp ce pentru β-anomerul este opus. În formulele de proiecție Fisher pentru monozaharide d -seria in α-anomerul se afla gruparea glicozidica OH pe dreapta, iar în β-anomer - stânga din lanțul de carbon.

Orez. 11.1.Formarea de α- și β-anomeri prin exemplu d-glucoza

formule Haworth. Formele ciclice ale monozaharidelor sunt descrise ca formule de perspectivă ale lui Haworth, în care ciclurile sunt prezentate ca poligoane plate situate perpendicular pe planul desenului. Atomul de oxigen este situat în inelul de piranoză din colțul din dreapta, în inelul de furanoză - în spatele planului inelului. Simbolurile pentru atomii de carbon din cicluri nu indică.

Pentru a trece la formulele Haworth, formula ciclică Fisher este transformată astfel încât atomul de oxigen al ciclului să fie situat pe aceeași linie dreaptă cu atomii de carbon incluși în ciclu. Acest lucru este prezentat mai jos pentru a-d-glucopiranoză prin două permutări la atomul C-5, care nu schimbă configurația acestui centru asimetric (vezi 7.1.2). Dacă formula Fisher transformată este plasată orizontal, conform regulilor de scriere a formulelor Haworth, atunci substituenții din dreapta liniei verticale a lanțului de carbon se vor afla sub planul ciclului, iar cei din stânga vor fi deasupra. acest avion.

În d-aldohexoze sub formă de piranoză (și în d-aldopentoze sub formă de furanoză), grupul CH 2 OH este întotdeauna situat deasupra planului ciclului, care servește ca semn formal al seriei d. Gruparea hidroxil glicozidică a a-anomerilor d-aldozelor se află sub planul inelului, iar a β-anomerilor se află deasupra planului.

De dragul simplității, formulele lui Haworth nu descriu adesea simbolurile atomilor de hidrogen și legăturile acestora cu atomii de carbon ai ciclului. Dacă vorbim despre un amestec de anomeri sau un stereoizomer cu o configurație necunoscută a centrului anomeric, atunci poziția grupului glicozidic OH este indicată printr-o linie ondulată.

d- GLUCOPYRANOZA

Conform unor reguli similare, tranziția se realizează pentru cetoze, care este prezentată mai jos folosind exemplul unuia dintre anomerii formei furanoze a d-fructozei.

11.1.2. Ciclo-oxo-tautomerie

În stare solidă, monozaharidele sunt în formă ciclică. În funcție de solventul din care a fost recristalizată d-glucoza, aceasta se obține fie sub formă de a-d-glucopiranoză (din alcool sau apă), fie sub formă de β-d-glucopiranoză (din piridină). Ele diferă prin unghiul specific de rotație [a] D 20 , și anume +112? a-anomer și +19? la β-anomer. Pentru soluție proaspăt preparată

a fiecărui anomer, în picioare, se observă o modificare a rotației specifice până când se atinge un unghi de rotație constant de +52,5°, care este același pentru ambele soluții.

Modificarea în timp a unghiului de rotație a planului de polarizare a luminii prin soluții de carbohidrați se numeștemutarotație.

Esența chimică a mutarotației este capacitatea monozaharidelor de a exista ca un amestec de echilibru de tautomeri - forme deschise și ciclice. Acest tip de tautomerism se numește ciclo-oxo-tautomerism.

În soluții, echilibrul dintre cei patru tautomeri ciclici ai monozaharidelor se stabilește prin forma deschisă - forma oxo. Se numește interconversia a- și β-anomerilor unul în altul printr-o formă intermediară oxo anomerizare.

Astfel, d-glucoza există în soluție sub formă de tautomeri: forme oxo și a- și β-anomeri ai formelor ciclice de piranoză și furanoză.

Amestecul de tautomeri este dominat de forme de piranoză. Forma oxo, precum și tautomerii cu inele de furanoză, sunt conținute în cantități mici. Important, însă, nu este conținutul absolut al unuia sau altui tautomer, ci posibilitatea tranziției lor unul în celălalt, ceea ce duce la completarea cantității formei „necesare” pe măsură ce este consumată.

niya în orice proces. De exemplu, în ciuda conținutului nesemnificativ al formei oxo, glucoza intră în reacții caracteristice grupării aldehide.

Transformări tautomerice similare apar în soluțiile cu toate monozaharidele și cu cele mai cunoscute oligozaharide. Mai jos este o diagramă a transformărilor tautomerice ale celui mai important reprezentant al cetohexozelor - d-fructoza, conținută în fructe, miere și, de asemenea, o parte din zaharoză (vezi 11.2.2).

11.1.3. Conformatiilor

Cu toate acestea, formulele descriptive ale lui Haworth nu reflectă geometria reală a moleculelor de monozaharide, deoarece inelele cu cinci și șase membri nu sunt plane. Astfel, inelul de piranoză cu șase atomi, ca și ciclohexanul, adoptă cea mai favorabilă conformație de scaun (vezi 7.2.2). În monozaharidele comune, grupul de alcool primar voluminos CH 2 OH și majoritatea grupărilor hidroxil sunt în poziții ecuatoriale mai favorabile.

Dintre cei doi anomeri ai d-glucopiranozei, soluția este dominată de β-anomerul, în care toți substituenții, inclusiv hemiacetal hidroxil, sunt localizați ecuatorial.

Stabilitatea termodinamică ridicată a d-glucopiranozei, datorită structurii conformaționale, explică cea mai mare distribuție a d-glucozei în natură între monozaharide.

Structura conformațională a monozaharidelor predetermina aranjarea spațială a lanțurilor de polizaharide, formând structura lor secundară.

11.1.4. Monozaharide neclasice

Monozaharidele neclasice sunt un număr de compuși care au o „arhitectură” structurală comună cu monozaharidele obișnuite, „clasice” (aldoze și cetoze), dar diferă fie prin modificarea uneia sau mai multor grupări funcționale, fie în absența unora dintre lor. În astfel de compuși, gruparea OH este adesea absentă. Ele sunt denumite prin adăugarea prefixului la numele monozaharidei originale deoxi- (înseamnă fără grup OH) și numele substituentului „noului”.

Deoxizahar.Cel mai comun dintre zaharurile deoxi, 2-deoxi-D-riboza, este o componentă structurală a ADN-ului. Glicozidele cardiace naturale (vezi 15.3.5) utilizate în cardiologie conțin reziduuri de zahăr dideoxi, cum ar fi digitoxoze (glicozide cordiale digitale).

Amino zahăr.Acești derivați, care conțin o grupare amino în loc de o grupare hidroxil (de obicei la C-2), au proprietăți bazice și formează săruri cristaline cu acizi. Cei mai importanți reprezentanți ai zaharurilor amino sunt analogii d-glucozei și d-galactozei, pentru care sunt adesea folosiți termeni semi-triviali.

Denumirile comune sunt d-glucozamină și, respectiv, d-galactozamină. Gruparea amino din ele poate fi acilată cu reziduuri de acid acetic, uneori acid sulfuric.

Aldites.To aldites, numit si alcooli de zahar, includ alcooli polihidroxilici care conțin o grupare hidroxil în loc de o grupare oxo =O. Fiecare aldoză corespunde unui aldit, în numele căruia este folosit sufixul -aceasta în loc de -ozya, de exemplu d-manită (din d-manoză). Alditele au o structură mai simetrică decât aldozele, astfel încât printre ei se găsesc compuși mezo (simetrici intern), precum xilitolul.

Zaharuri acide.Monozaharide în care în loc de unitatea CH 2 OH conține grupul COOH, au un nume comun acizi uronici. Numele lor folosesc combinația - acid uronic în loc de sufix -ozya aldoză corespunzătoare. Rețineți că numerotarea lanțului este de la atomul de carbon al aldehidei, și nu de la cel carboxil, pentru a păstra relația structurală cu monozaharida originală.

Acizii uronici sunt componente ale polizaharidelor vegetale și bacteriene (vezi 13.3.2).

ZAHAR ACID

Monozaharidele care conțin o grupare carboxil în loc de o grupare aldehidă sunt clasificate ca acizi aldonici. Dacă grupările carboxil sunt prezente la ambele capete ale lanțului de carbon, atunci astfel de compuși au un nume comun acizi aldaric.În nomenclatura acestor tipuri de acizi se folosesc, respectiv, combinații -acid onic Și - acid virulent.

Acizii aldonic și aldaric nu pot forma forme ciclice tautomerice, deoarece le lipsește o grupare aldehidă. Acizii aldaric, ca și alditele, pot exista sub formă de compuși mezo (un exemplu este acidul galactaric).

Acid ascorbic (vitamina C). Aceasta, poate, cea mai veche și mai populară vitamină este similară ca structură cu monozaharidele și este un acid y-lactonă (I). Vitamina C

se gaseste in fructe, in special citrice, fructe de padure (macese, coacaze negre), legume, lapte. Este produs comercial pe scară largă din d-glucoză.

Acidul ascorbic prezintă proprietăți acide destul de puternice. (pK a 4,2) datorită uneia dintre grupările hidroxil ale fragmentului de enediol. În timpul formării sărurilor, inelul y-lactonă nu se deschide.

Acidul ascorbic are proprietăți reducătoare puternice. format în timpul oxidării sale acid dehidroascorbic ușor de restabilit la acid ascorbic. Acest proces asigură o serie de reacții redox în organism.

11.1.5. Proprietăți chimice

Monozaharidele sunt substanțe foarte reactive. Moleculele lor conțin următoarele centre de reacție cele mai importante:

Hemiacetal hidroxil (evidențiat în culoare);

Grupări hidroxil alcoolice (toate celelalte, cu excepția hemiacetalului);

Grupa carbonil de formă aciclică.

Glicozide.Glicozidele includ derivați ai formelor ciclice de carbohidrați în care gruparea hemiacetal hidroxil este înlocuită cu o grupare OR. Componenta non-carbohidrată a glicozidei se numește aglicon. Relația dintre centrul anomeric (în aldoze este C-1, în cetoze - C-2) și grupa OR se numește glicozidic. Glicozidele sunt acetali ai formelor ciclice de aldoză sau cetoză.

În funcție de mărimea ciclului de oxid, glicozidele sunt împărțite în piranozideȘi furanozide. Glicozidele glucozide se numesc glucozide, ribozele se numesc ribozide etc. În denumirea completă a glicozidelor sunt indicate secvenţial denumirea radicalului R, configuraţia centrului anomeric (α- sau β-) şi denumirea reziduului de carbohidraţi. cu înlocuirea sufixului -ose pe -ozidă (vezi exemple în schema de reacție de mai jos).

Glicozidele se formează prin interacțiunea monozaharidelor cu alcoolii în condiții de cataliză acidă; în acest caz, doar gruparea hemiacetală OH intră în reacție.

Soluțiile de glicozide nu mutarotează.

Conversia unei monozaharide într-o glicozidă este un proces complex care decurge printr-o serie de reacții succesive. În termeni generali, el

este logic pentru prepararea acetalilor aciclici (vezi 5.3). Cu toate acestea, datorită reversibilității reacției în soluție, formele tautomerice ale monozaharidei inițiale și patru glicozide izomerice (a- și β-anomeri ai furanozidelor și piranozidelor) pot fi în echilibru.

Ca toți acetalii, glicozidele sunt hidrolizate de acizi diluați, dar sunt rezistente la hidroliză în medii ușor alcaline. Hidroliza glicozidelor duce la alcoolii și monozaharidele corespunzătoare și este reacția inversă la formarea lor. Hidroliza enzimatică a glicozidelor stă la baza descompunerii polizaharidelor efectuată în organismele animale.

Eteri complexi.Monozaharidele sunt ușor acilate de anhidridele acizilor organici, formând esteri cu participarea tuturor grupărilor hidroxil. De exemplu, atunci când interacționează cu anhidrida acetică, se obțin derivați de acetil ai monozaharidelor. Esterii monozaharidelor sunt hidrolizați atât în ​​medii acide, cât și în medii alcaline.

De mare importanță sunt esterii acizilor anorganici, în special esterii acidului fosforic - fosfați. Se găsesc în toate organismele vegetale și animale și sunt forme de monozaharide active metabolic. Cel mai important rol îl au d-glucoză și d-fructoză fosfați.

Esterii acidului sulfuric - sulfații - fac parte din polizaharidele țesutului conjunctiv (vezi 11.3.2).

Recuperare.Când monozaharidele sunt reduse (grupele lor aldehide sau cetonice), se formează aldite.

alcooli hexahidrici -D-glucit(sorbitol) și D-manitol- se obtin prin refacerea glucozei si respectiv manozei. Aldit este ușor solubil în apă, are un gust dulce, unele dintre ele (xilitol și sorbitol) sunt folosite ca înlocuitori de zahăr pentru diabetici.

La refacerea aldozei se obține un singur poliol, la refacerea cetozei se obține un amestec de doi polioli; de exemplu din d - se formeaza fructoza d-glucit și d-manitol.

Oxidare.Reacțiile de oxidare sunt utilizate pentru a detecta monozaharidele, în special glucoza, în fluidele biologice (urină, sânge).

Într-o moleculă de monozaharidă, orice atom de carbon poate fi oxidat, dar gruparea aldehidă a aldozei într-o formă deschisă este cel mai ușor oxidată.

Agenții de oxidare ușoară (apa cu brom) pot oxida o grupare aldehidă la o grupare carboxil fără a afecta alte grupări. La

aceasta produce acizi aldonici. Deci, atunci când este oxidat d -glucoza se obtine cu apa cu brom d -acid gluconic. În medicină se folosește sarea sa de calciu, gluconat de calciu.

Acțiunea agenților oxidanți mai puternici, precum acidul azotic, permanganatul de potasiu și chiar ionii de Cu 2 + sau Ag +, duce la o descompunere profundă a monozaharidelor cu ruperea legăturilor carbon-carbon. Lanțul de carbon este păstrat numai în anumite cazuri, de exemplu, în timpul oxidării d-glucoza in d -acid glucaric sau d -galactoză la acid galactar (mucus).

Acidul galactaric rezultat este puțin solubil în apă și precipitate, care este utilizat pentru a detecta galactoza prin această metodă.

Aldozele sunt ușor oxidate de compuși complecși de cupru (II) și, respectiv, argint, cu reactivii lui Fehling și Tollens (vezi și 5.5). Astfel de reacții sunt posibile datorită prezenței formei de aldehidă (deschisă) în amestecul tautomeric.

Datorită capacității de a reduce ionii de Cu 2 + sau Ag +, monozaharidele și derivații lor care conțin o grupare potențială aldehidă sunt numiterestabilind.

Glicozidele nu prezintă capacitate de reducere și nu dau un test pozitiv cu acești reactivi. Cu toate acestea, cetozele sunt capabile să reducă cationii metalici, deoarece într-un mediu alcalin se izomerizează în aldoze.

Oxidarea directă a unității CH 2 OH al monozaharidelor într-o grupare carboxil este imposibilă din cauza prezenței unei grupări aldehide mai predispuse la oxidare, prin urmare, pentru a transforma o monozaharide în acid uronic, o monozaharidă cu o grupare aldehidă protejată este oxidată, de exemplu, sub formă de glicozidă.

Formarea glicozidelor acidului glucuronic - glucuronide- este un exemplu de proces de biosinteză conjugare, adică procesul de legare a medicamentelor sau a metaboliților acestora cu substanțe biogene, precum și cu substanțe toxice, urmată de excreția din organism cu urină.

11.2. Oligozaharide

Oligozaharidele sunt carbohidrați formați din mai multe resturi de monozaharide (de la 2 la 10) legate printr-o legătură glicozidică.

Cele mai simple oligozaharide sunt dizaharidele (biozele), care constau din reziduuri a două monozaharide și sunt glicozide (acetali plini), în care unul dintre reziduuri acționează ca un aglicon. Capacitatea dizaharidelor de a se hidroliza într-un mediu acid cu formarea de monozaharide este asociată cu natura acetalului.

Există două tipuri de legare a resturilor de monozaharide:

Datorită grupării hemiacetal OH a unei monozaharide și oricărei grupări alcool a celeilalte (în exemplul de mai jos, hidroxil la C-4); este un grup de dizaharide reducătoare;

Cu participarea grupelor hemiacetale OH ale ambelor monozaharide; este un grup de dizaharide nereducătoare.

11.2.1. Reducerea dizaharidelor

În aceste dizaharide, unul dintre resturile de monozaharide este implicat în formarea unei legături glicozidice datorită grupării hidroxil (cel mai adesea la C-4). Dizaharida are o grupare hemiacetal hidroxil liberă, în urma căreia se păstrează capacitatea de a deschide inelul.

Proprietățile reducătoare ale unor astfel de dizaharide și mutarotația soluțiilor lor se datorează ciclo-oxo-tautomeriei.

Reprezentanții reducerii dizaharidelor sunt maltoza, celobioza, lactoza.

Maltoză.Această dizaharidă se mai numește și zahăr de malț (din lat. maltum- malț). Este principalul produs al descompunerii amidonului prin acțiunea enzimei β-amilaze, secretată de glanda salivară, și conținută și în malț (boabe de cereale încolțite, apoi uscate și zdrobite). Maltoza are un gust mai puțin dulce decât zaharoza.

Maltoza este o dizaharidă în care reziduurile a două molecule de d-glucopiranoză sunt legate printr-o legătură a(1^4)-glicozidică.

Atomul de carbon anomeric implicat în formarea acestei legături are o configurație a, iar un atom anomeric cu o grupare hidroxil hemiacetal poate avea atât configurații a cât și p (a și, respectiv, maltoză).

În denumirea sistematică a dizaharidei, „prima” moleculă capătă sufixul -ozil, iar „al doilea” păstrează sufixul -ose. În plus, numele complet indică configurația ambilor atomi de carbon anomeri.

Celobioză.Această dizaharidă se formează prin hidroliza incompletă a polizaharidei celulozice.

Celobioza este o dizaharidă în care reziduurile a două molecule de d-glucopiranoză sunt legate printr-o legătură β(1-4)-glicozidică.

Diferența dintre celobioză și maltoză este că atomul de carbon anomeric implicat în formarea unei legături glicozidice are o configurație β.

Maltoza este scindată de enzima α-glucozidază, care nu este activă împotriva celobiozei. Celobioza poate fi scindată de enzima β-glucozidază, dar această enzimă este absentă în corpul uman, astfel încât celobioza și polizaharida de celuloză corespunzătoare nu pot fi procesate în corpul uman. Rumegătoarele se pot hrăni cu celuloza (fibra) ierburilor, deoarece bacteriile din tractul lor gastrointestinal au β-glucozidază.

Diferența configurațională dintre maltoză și celobioză implică și o diferență conformațională: legătura α-glicozidică din maltoză este situată axial, iar legătura β-glicozidică din celobioză este localizată ecuatorial. Starea conformațională a dizaharidelor este cauza principală a structurii liniare a celulozei, care include celobioza, și structura în spirală a amilozei (amidon), construită din unități de maltoză.

Lactozăse găsește în lapte (4-5%) și se obține din zer după separarea cașului (de unde și denumirea de „zahăr din lapte”).

Lactoza este o dizaharidă în care resturile de d-galactopiranoză și d-glucopiranoză sunt legate printr-o legătură P(1-4)-glicozidică.

Atomul de carbon anomeric al d-galactopiranozei implicat în formarea acestei legături are configurația β. Atomul anomeric al fragmentului de glucopiranoză poate avea atât configurații α- cât și β-(α- și, respectiv, β-lactoză).

11.2.2. Dizaharide nereducătoare

Cea mai importantă dizaharidă nereducătoare este zaharoza. Sursa sa este trestia de zahăr, sfecla de zahăr (până la 28% din substanța uscată), sucuri de plante și fructe.

Zaharoza este o dizaharidă în care reziduurile de a-d-glucopiranoză și β-d-fructofuranoză sunt legate prin legături glicozidice datorită grupărilor hidroxil hemiacetal ale fiecărei monozaharide.

Deoarece molecula de zaharoză nu are grupări hemiacetale hidroxil, este incapabilă de ciclo-oxo-tautomerism. Soluțiile de zaharoză nu mutarotează.

11.2.3. Proprietăți chimice

Prin natura chimică, oligozaharidele sunt glicozide, iar oligozaharidele reducătoare au și semne de monozaharide, deoarece conțin o grupare potențială aldehidă (în formă deschisă) și un hemiacetal hidroxil. Aceasta determină comportamentul lor chimic. Ei intră în multe reacții caracteristice monozaharidelor: formează esteri, pot fi oxidați și redusi sub acțiunea acelorași reactivi.

Cea mai caracteristică reacție a dizaharidelor este hidroliza acidă, ducând la scindarea legăturii glicozidice cu formarea de monozaharide (în toate formele tautomerice). În termeni generali, această reacție este analogă cu hidroliza alchilglicozidelor (vezi 11.1.5).

11.3. Polizaharide

Polizaharidele formează cea mai mare parte a materiei organice din biosfera Pământului. Ele îndeplinesc trei funcții biologice importante, acționând ca componente structurale ale celulelor și țesuturilor, rezervă de energie și substanțe protectoare.

Polizaharidele (glicanii) sunt carbohidrați cu greutate moleculară mare. Prin natura chimică, sunt poliglicozide (poliacetali).

Principiul structural al polizaharidelor nu diferă de oligozaharide reducătoare (vezi 11.2). Fiecare legătură a monozaharidei este conectată prin legături glicozidice cu legăturile anterioare și ulterioare. În același timp, este prevăzută o grupare hidroxil hemiacetal pentru comunicarea cu următoarea legătură și o grupare alcool cu ​​cea anterioară. Diferența constă doar în numărul de reziduuri de monozaharide: polizaharidele pot conține sute sau chiar mii dintre ele.

În polizaharidele de origine vegetală, legăturile (1-4)-glicozidice sunt cele mai frecvente, iar în polizaharidele de origine animală și bacteriană există legături de alte tipuri. La un capăt al lanțului polimeric se află un reziduu reducător de monozaharidă. Deoarece proporția sa în întreaga macromoleculă este foarte mică, polizaharidele practic nu prezintă proprietăți reducătoare.

Natura glicozidice a polizaharidelor determină hidroliza lor în acid și stabilitatea în medii alcaline. Hidroliza completă duce la formarea monozaharidelor sau a derivaților acestora, incomplete - la un număr de oligozaharide intermediare, inclusiv dizaharide.

Polizaharidele au o greutate moleculară mare. Ele se caracterizează printr-un nivel superior de organizare structurală a macromoleculelor, tipic substanţelor macromoleculare. Alături de structura primară, adică cu o anumită secvență de reziduuri de monomeri, un rol important îl joacă structura secundară, care este determinată de aranjarea spațială a lanțului macromolecular.

Lanțurile de polizaharide pot fi ramificate sau neramificate (liniare).

Polizaharidele sunt împărțite în grupuri:

Homopolizaharide, constând din reziduuri ale unei monozaharide;

Heteropolizaharide, formate din reziduuri ale diferitelor monozaharide.

Homopolizaharidele includ multe polizaharide de origine vegetală (amidon, celuloză, pectină), animală (glicogen, chitină) și bacteriană (dextransi).

Heteropolizaharidele, care includ multe polizaharide animale și bacteriene, sunt mai puțin studiate, dar joacă un rol biologic important. Heteropolizaharidele din organism sunt asociate cu proteine ​​și formează complexe supramoleculare complexe.

11.3.1. Homopolizaharide

Amidon.Această polizaharidă constă din două tipuri de polimeri construiți din d-glucopiranoză: amiloza(10-20%) și amilopectină(80-90%). Amidonul se formează în plante în timpul fotosintezei și este „depozitat” în tuberculi, rădăcini, semințe.

Amidonul este o substanță amorfă albă. Este insolubil în apă rece, se umflă în apă fierbinte și o parte din ea se dizolvă treptat. Odată cu încălzirea rapidă a amidonului, datorită umidității pe care o conține (10-20%), are loc scindarea hidrolitică a lanțului macromolecular în fragmente mai mici și se formează un amestec de polizaharide, numit dextrine. Dextrinele sunt mai solubile în apă decât amidonul.

Acest proces de descompunere a amidonului sau dextrinizare, efectuate la coacere. Amidonul din făină transformat în dextrine este mai ușor de digerat datorită solubilității mai mari.

Amiloza este o polizaharidă în care resturile de d-glucopiranoză sunt legate prin legături a(1-4)-glicozidice, adică maltoza este fragmentul dizaharidic al amilozei.

Lanțul de amiloză este neramificat, include până la o mie de reziduuri de glucoză, greutatea moleculară este de până la 160 de mii de unități.

Conform analizei de difracție cu raze X, macromolecula de amiloză este pliată într-o spirală (Fig. 11.2). Există șase unități de monozaharide pentru fiecare rotație a helixului. Moleculele de aceeași dimensiune, de exemplu, moleculele de iod, pot intra în canalul interior al helixului, formând complexe numite conexiuni de incluziune. Complexul amiloză-iod este albastru. Acesta este utilizat în scopuri analitice pentru a detecta atât amidonul, cât și iodul (testul cu iod amidon).

Orez. 11.2.Structura în spirală a amilozei (vedere de-a lungul axei helix)

Amilopectina, spre deosebire de amiloză, are o structură ramificată (Fig. 11.3). Greutatea sa moleculară ajunge la 1-6 milioane.

Orez. 11.3.Macromoleculă ramificată de amilopectină (cercuri colorate - locuri de ramificare ale lanțurilor laterale)

Amilopectina este o polizaharidă ramificată, în lanțurile căreia reziduurile de D-glucopiranoză sunt legate prin legături α(1^4)-glicozidice, iar la punctele de ramificare prin legături α(1^6). Între punctele de ramificare sunt 20-25 de reziduuri de glucoză.

Hidroliza amidonului în tractul gastrointestinal are loc sub acțiunea enzimelor care scindează legăturile a(1-4)- și a(1-6)-glicozidice. Produșii finali ai hidrolizei sunt glucoza și maltoza.

Glicogen.În organismele animale, această polizaharidă este un analog structural și funcțional al amidonului vegetal. Este similară ca structură cu amilopectina, dar are și mai multă ramificare a lanțului. De obicei, între punctele de ramificare sunt 10-12, uneori chiar 6 unități de glucoză. Se poate spune în mod condiționat că ramificarea macromoleculei de glicogen este de două ori mai mare decât a amilopectinei. Ramificarea puternică contribuie la îndeplinirea funcției energetice a glicogenului, deoarece numai cu o multitudine de reziduuri terminale poate fi asigurată scindarea rapidă a cantității necesare de molecule de glucoză.

Greutatea moleculară a glicogenului este neobișnuit de mare și ajunge la 100 de milioane.Această dimensiune a macromoleculelor contribuie la funcționarea unui carbohidrat de rezervă. Astfel, macromolecula de glicogen, datorită dimensiunilor mari, nu trece prin membrană și rămâne în interiorul celulei până când este nevoie de energie.

Hidroliza glicogenului într-un mediu acid are loc foarte ușor cu un randament cantitativ de glucoză. Acesta este utilizat în analiza țesuturilor pentru conținutul de glicogen în funcție de cantitatea de glucoză formată.

Similar cu glicogenul din organismele animale, amilopectina, care are o structură mai puțin ramificată, joacă același rol ca o polizaharidă de rezervă în plante. Acest lucru se datorează faptului că procesele metabolice decurg mult mai lent în plante și nu este necesar un aflux rapid de energie, așa cum este uneori necesar pentru un organism animal (situații stresante, stres fizic sau psihic).

Celuloză.Această polizaharidă, numită și celuloză, este cea mai abundentă polizaharidă din plante. Celuloza are o rezistență mecanică ridicată și acționează ca material de susținere pentru plante. Lemnul contine 50-70% celuloza; Bumbacul este celuloză aproape pură. Celuloza este o materie primă importantă pentru o serie de industrii (celuloză și hârtie, textile etc.).

Celuloza este o polizaharidă liniară în care resturile de d-glucopiranoză sunt legate prin legături P(1-4)-glicozidice. Fragmentul dizaharidic al celulozei este celobioza.

Lanțul macromolecular nu are ramuri, conține 2,5-12 mii de reziduuri de glucoză, ceea ce corespunde unei greutăți moleculare de la 400 mii la 1-2 milioane.

Configurația β a atomului de carbon anomeric duce la faptul că macromolecula de celuloză are o structură strict liniară. Acest lucru este facilitat de formarea de legături de hidrogen în cadrul lanțului, precum și între lanțurile adiacente.

O astfel de împachetare în lanț oferă rezistență mecanică ridicată, conținut de fibre, insolubilitate în apă și inerție chimică, ceea ce face din celuloza un material excelent pentru construirea pereților celulelor vegetale. Celuloza nu este descompusă de enzimele obișnuite ale tractului gastrointestinal, dar este necesară pentru alimentația normală ca fibră alimentară.

De mare importanță practică au derivații eterici ai celulozei: acetații (mătase artificială), nitrații (explozivi, coloxilină) și alții (fibră de viscoză, celofan).

11.3.2. Heteropolizaharide

Polizaharide ale țesutului conjunctiv. Dintre polizaharidele țesutului conjunctiv, sulfații de condroitină (piele, cartilaj, tendoane), acidul hialuronic (corpul vitros al ochiului, cordonul ombilical, cartilajul, lichidul articular), heparina (ficatul) sunt studiate pe deplin. După structură, aceste polizaharide au câteva caracteristici comune: lanțurile lor neramificate constau din resturi de dizaharide, care includ acid uronic (d-glucuronic, d-galacturonic, l-iduronic - epimerul acidului d-glucuronic la C-5) și amino zahăr. (N-acetilglucozamină, N-acetilgalactozamină). Unele dintre ele conțin reziduuri de acid sulfuric.

Polizaharidele din țesutul conjunctiv sunt uneori numite mucopolizaharide acide (din lat. mucus- mucus), deoarece conțin grupări carboxil și sulfo.

sulfați de condroitină. Ele constau din reziduuri de dizaharidă de condrozină N-acetilate legate prin legături β(1-4)-glicozidice.

N-acetilcondrozina este construită din reziduuri D -acid glucuronic si N-acetil-D -galactozamină legată printr-o legătură β(1-3)-glicozidică.

După cum sugerează și numele, aceste polizaharide sunt esteri ai acidului sulfuric (sulfați). Gruparea sulfat formează o legătură ester cu gruparea hidroxil a N-acetil-D-galactozaminei situată în poziția 4 sau 6. În consecință, se disting condroitin-4-sulfat și condroitin-6-sulfat. Greutatea moleculară a sulfaților de condroitină este de 10-60 de mii de unități.

Acid hialuronic. Această polizaharidă este construită din reziduuri de dizaharide legate prin legături β(1-4)-glicozidice.

Fragmentul dizaharidic este format din reziduuri D -acid glucuronic și N-acetil-D-glucozamină legateβ Legatura (1-3)-glicozidica.

heparină. În heparină, unitățile de dizaharide repetate includ reziduuri de d-glucozamină și unul dintre acizii uronici - d-glucuronic sau l-iduronic. Din punct de vedere cantitativ, predomină acidul l-iduronic. O legătură α(1-4)-glicozidă are loc în fragmentul de dizaharidă și o legătură α(1-4)- apare între fragmentele de dizaharidă dacă fragmentul se termină în acid l-iduronic și o legătură β(1-4)- legătura dacă acidul d-glucuronic.

Gruparea amino a majorității reziduurilor de glucozamină este sulfatată, iar unele dintre ele sunt acetilate. În plus, grupările sulfat se găsesc pe un număr de reziduuri de acid l-iduronic (în poziția 2) și glucozamină (în poziția 6). Reziduurile de acid d-glucuronic nu sunt sulfatate. În medie, un fragment de dizaharidă are 2,5-3 grupări sulfat. Greutatea moleculară a heparinei este de 16-20 mii de unități.

Heparina previne coagularea sângelui, adică prezintă proprietăți anticoagulante.

Multe heteropolizaharide, inclusiv cele discutate mai sus, nu se găsesc în formă liberă, ci într-o formă legată cu lanțuri polipeptidice. Astfel de compuși macromoleculari sunt clasificați ca biopolimeri mixți, pentru care termenul este utilizat în prezent. glicoconjugate.

Izomerie optică

Monozaharidele sunt substanțe optic active. Conțin atomi de carbon asimetrici. Glucoza are patru, fructoza are trei. Ca urmare, monozaharidele au un număr mare de stereoizomeri. Numărul de stereoizomeri ai glucozei, care are patru atomi de carbon asimetrici, se calculează prin formula: N=2n, N=24=16 stereoizomeri. Din acest număr, jumătate din stereoizomerii optic activi sunt antipozii celeilalte jumătate. Astfel, 16 stereoizomeri ai aldohexozelor formează 8 perechi de antipozi. De exemplu, monozaharidul natural D-glucoza corespunde antipodului L-glucoza (obținut sintetic).

Cel mai convenabil este să ne imaginăm structura spațială a izomerilor optici ai aldozei dacă aceștia sunt derivați din gliceraldehidă. Există ca doi izomeri optici (antipozi).

Configurații spațiale ale monozaharidelor din seriile D și L.

Pentru o scriere mai rapidă și mai convenabilă a formelor deschise de monozaharide, E. Fisher a propus să le reprezinte cu formule de proiecție. Lanțul de carbon este reprezentat ca o linie verticală, la capetele căreia sunt scrise prima și ultima grupare funcțională (gruparea aldehidă este întotdeauna scrisă în partea de sus). Grupările H și OH sunt scrise la dreapta și la stânga lanțului, în conformitate cu aranjamentul lor spațial în moleculă.

Forme ciclice de monozaharide

Proprietățile monozaharidelor sunt cunoscute de mult timp, care nu erau legate de proprietățile hidroxialdehidelor și oxicetonelor, de exemplu:

– s-a observat o reactivitate crescută a uneia dintre grupările hidroxil;

- prezența a de două ori mai mulți izomeri decât prezice formula Fisher

- a fost observat fenomenul de mutarotație - modificări ale unghiului de rotație a soluțiilor proaspăt preparate etc.

În urma cercetărilor, s-a constatat că monozaharidele în stare cristalină au o structură ciclică. Soluțiile de monozaharide, împreună cu formele aldehidice sau cetonice, conțin întotdeauna forme hemiacetale ciclice (oxiforme), iar conținutul formei deschise oxo este scăzut (fracții de procent).

Formele ciclice de monozaharide apar ca urmare a interacțiunii unei grupări aldehide (cetonă) cu o grupare hidroxil la al cincilea sau al patrulea atom de carbon - oxigenul grupării OH este atașat la atomul de carbon al grupării carbonil, iar hidrogenul al grupării OH este atașată de atomul de oxigen al grupării carbonil.

Se formează forme hemiacetale ciclice stabile - piranoză (ciclu cu șase membri) sau furanoză (ciclu cu cinci membri). Aceste forme au fost denumite din compușii heterociclici corespunzători, forme cu șase membri din piran (mai precis tetrahidropiran) și forme cu cinci membri din furan (mai precis tetrahidrofuran). Hidroxilul format la locul fostei grupări carbonil se numește hemiacetal sau glicozidic și diferă ca proprietăți de hidroxilii alcoolului.

Pentru a indica dimensiunea inelului sub forma ciclică a unei monozaharide, ultimele două litere ale numelui monozaharidei („ose”) sunt înlocuite cu terminația „furanoză” în cazul unui inel cu cinci membri sau „piranoză”. ” în cazul unui inel cu șase atomi, de exemplu, glucopiranoză, fructofuranoză, ribofuranoză etc.

În forma ciclică a monozei, nu există o grupare aldehidă sau cetonă, ci doar grupări hidroxil. Acești hidroxili sunt diferiți: un hidroxil hemiacetal a apărut ca urmare a interacțiunii intramoleculare a grupărilor carbonil și alcool; pentru zaharuri, acest hidroxil este numit și glicozidic; hidroxilii rămași sunt alcool.

Pentru o ortografie și o denumire mai convenabilă a formelor hemiacetale ale monos, Haworth a sugerat să le considere derivați ai heterociclurilor de piran și furan hidrogenați:

Se numesc monozaharidele care au un inel cu cinci membri, precum furanul furanoze. Cele cu un inel cu șase atomi sunt clasificate ca derivați ai piranului și sunt numite piranoze.Înainte de numele tipului de ciclu, scrieți silaba inițială a numelui zahărului, de exemplu, α-D (+) -glucopiranoză, β-L (-) -ribofuranoză etc.

Hexagoane (pirani) și pentagoane (furani), prezentate în perspectivă - ciclul se află în plan orizontal, legăturile situate mai aproape de observator sunt reprezentate cu linii mai groase. Atomul de oxigen este situat în ciclul cu șase membri (piranoză) în colțul din dreapta sus, în cel cu cinci membri (furanoză) - în spatele planului ciclului, atomii de carbon incluși în ciclu nu sunt scriși, ci doar numeroși de la oxigen în sensul acelor de ceasornic. Prin atomi de carbon sunt trasate linii verticale, la capetele cărora se scriu atomii de hidrogen și grupările OH.

Să luăm în considerare relația dintre formulele de proiecție ale lui Fisher și formulele de perspectivă ale lui Haworth. Toate grupurile (H și OH) situate în dreapta în formula Fisher sunt scrise sub planul ciclului, iar cele situate în stânga - deasupra planului ciclului, grupul terminal CH2-OH este situat deasupra planului ciclului. molecula dacă monozaharida aparține seriei D și sub plan dacă aparține seriei L.

Astfel, în formulele Haworth, hemiacetal hidroxil și gruparea CH2-OH terminală sunt situate pe părți opuse ale inelului pentru a-anomerii și pe aceeași parte pentru b-anomeri (hidroxilii hemiacetalilor sunt încercuiți).

În mod similar, este posibil să se facă tranziția de la formulele Fisher la formulele Haworth folosind exemplul unuia dintre anomerii formei furanoze a D-fructozei:

Tautomeri ciclo-lanț ai monozaharidelor

Anterior123456789Următorul

Pe măsură ce proprietățile monozaharidelor au fost studiate, a devenit clar că formulele deschise (în lanț) nu descriu pe deplin comportamentul chimic al zaharurilor.

De exemplu, în ciuda prezenței a cinci grupări OH– în molecula de glucoză, doar una dintre ele reacţionează cu alcoolii în prezenţa acidului clorhidric uscat pentru a forma glicozide. Pentru a explica astfel de contradicții, s-a sugerat (1870 de A. Colley; 1883 de B. Tollens) că adevărata structură a monozelor nu este descrisă doar printr-o formulă deschisă (în lanț).

Monozaharidele formează amestecuri tautomerice de forme deschise și ciclice în soluție apoasă. Formarea lor se bazează pe reacția intramoleculară de adăugare nucleofilă a grupărilor alcoolice la o grupare aldehidă sau cetonă:

H+ hemiacetal,

HOR sau glicozidic

Hidroxil

hemiacetal

Această reacție este facilitată de conformația în formă de gheare a lanțului de carbon de carbohidrați:

În 1925–30

W. Haworth a determinat experimental dimensiunea posibililor tautomeri ciclici. El a sugerat să sune cicluri cu cinci membri de carbohidrați prin furanoze și cicluri cu șase membri prin piranoze ca derivați ai furanului și piranului, respectiv:

furan pyran

Desenați tautomerii de ciclo-lanț ai D-ribozei conform lui Fisher și Haworth.

Formele piranoze ale ribozei sunt formate prin interacțiunea grupării hidroxil la C5 a ribozei cu gruparea aldehidă:

B,D-ribopiranoză D-riboză a,D-ribopiranoză

Formarea unei forme hemiacetale ciclice duce la apariția unui nou centru chiral la primul atom de carbon, ca urmare a unei astfel de ciclizări, se obțin doi diastereomeri, care diferă doar prin configurația atomului C1 și se numesc A- Și b-anomeri.

În forma a, hidroxilul hemiacetal (glicozidic) se află în dreapta lanțului de carbon al moleculei; este situat pe aceeași parte cu hidroxilul, ceea ce determină dacă carbohidratul aparține seriei D.

În forma b, acest grup este pe partea opusă, pe stânga.

În mod similar, numai cu participarea hidroxilului la atomul C4, se formează formele furanoze ale D-ribozei:

a,D-ribopiranoză D-riboză a,D-ribofuranoză

(formă ciclică) (formă deschisă) (formă circulară)

Excepție fac substituenții la atomul de carbon la care are loc ciclizarea.

La un astfel de atom de carbon, este necesar să se facă o permutare ciclică a substituenților (vezi.

FORMULA HAWORS

imagine).

a, D - ribopiranoză (conform lui Haworth) a, D - ribofuranoză (conform lui Haworth)

Tautomerismul ciclo-lanț al monozaharidelor este existența într-o soluție apoasă a unui amestec de forme tautomerice care se pot transforma unele în altele printr-o formă tautomeră deschisă:

a,D-ribopiranoză a,D-ribofuranoză

b,D-ribopiranoză b,D-ribofuranoză

Mutarotația zaharurilor

Când o formă cristalină tautomeră de carbohidrați este dizolvată în apă, se observă fenomenul de mutarotație.

Mutarotația se explică prin faptul că tautomerul ciclic cristalin, dizolvându-se în apă, trece treptat prin forma deschisă în toate celelalte forme tautomere.În acest caz, unghiul de rotație al planului luminii polarizate se va modifica cu timpul până la atingerea echilibrului. între toți tautomerii ciclo-lanțuri.

Această modificare în timp a unghiului de rotație al planului luminii polarizate în soluțiile de zahăr proaspăt preparate se numește mutarotație.

Conformatiilor monozaharidelor

Carbohidrații în formă ciclică există în conformații neplanare. Deci, pentru formele piranoze, cea mai favorabilă din punct de vedere energetic este conformatia scaunului.

Există două astfel de grupuri în conformația a,D-ribopiranoză: în prima și a treia

prevederi:

a, D- ribopiranoză

Această formă este mai puțin stabilă; conținutul său este de doar 18%.

Ciclurile cu cinci membri și forma aciclică sunt conținute în amestec într-o măsură mai mică.

concentraţie.

Epimerizare

D-fructoza

Stereoizomerii care diferă în configurația unui centru chiral sunt numiți epimeriși procesul transformării lor reciproce unul în altul într-un mediu alcalin - epimerizare.

Anterior123456789Următorul

Forme ciclice de monozaharide.

Monozaharide se poate forma formă deschisă cicluri, adică

aproape în inele.

Să ne uităm la asta cu un exemplu glucoză.

Amintește-ți asta glucoză este cu șase atomice alcool aldehidic(hexoza).

Molecula sa contine simultan gruparea aldehidă si cateva grupări hidroxil OH(OH este grupul funcțional al alcoolilor).

Când interacționați unul cu celălalt aldehidă si unul dintre grupări hidroxil aparținând aceleiași molecule glucoză, ultimele forme ciclu, inel.

Atomul de hidrogen din grupa hidroxil a celui de-al cincilea atom de carbon trece în gruparea aldehidă și se combină cu oxigenul acolo.

Formule Haworth de perspectivă

Gruparea hidroxil nou formată ( ESTE EL) se numește glicozidic.

Proprietățile sale diferă semnificativ de alcool(glicoza) grupări hidroxil monozaharide.

Atomul de oxigen din grupa hidroxil a celui de-al cincilea atom de carbon se combină cu carbonul grupării aldehide, rezultând formarea unui inel:

Alfa-Și beta-anomeri ai glucozei diferă în poziția grupului glicozidic ESTE EL raportat la lanțul de carbon al moleculei.

Am luat în considerare originea ciclului cu șase membri.

Dar ciclurile pot fi și ele cu cinci membri.

Acest lucru se va întâmpla dacă carbonul din gruparea aldehidă se combină cu oxigenul grupării hidroxil. la al patrulea atom de carbon, și nu la a cincea, așa cum sa discutat mai sus. Ia un inel mai mic.

Se numesc cicluri cu șase membri piranoza, cinci mandate - furanoza.

Numele ciclurilor provin de la numele compușilor heterociclici înrudiți - furanȘi pyrana.

În numele formelor ciclice, împreună cu numele monozaharidei în sine, este indicat „sfârșitul” - piranoza sau furanoza care caracterizează mărimea ciclului.

De exemplu: alfa-D-glucofuranoza, beta-D-glucopiranoza etc.

Formele ciclice de monozaharide sunt mai stabile termodinamicîn comparație cu formele deschise, prin urmare, în natură sunt mai frecvente.

Glucoză

Glucoză(din altă greacă.

γλυκύς - dulce) ( C6H12O6) sau zahăr din struguri - cea mai importantă dintre monozaharide; cristale albe cu gust dulce, usor solubile in apa.

Legătura de glucoză face parte din serie dizaharide(maltoză, zaharoză și lactoză) și polizaharide(celuloză, amidon).

Glucoză se găsește în sucul de struguri, în multe fructe, precum și în sângele animalelor și al oamenilor.

Munca musculară se realizează în principal datorită energiei eliberate în timpul oxidării. glucoză.

Glucoză este un alcool aldehidic hexahidric:

Glucoză obtinut atunci cand hidroliză polizaharide ( amidonȘi celuloză) sub acţiunea enzimelor şi acizilor minerali.

În natură glucoză produs de plante în timpul fotosinteză.

Fructoză

Fructoză sau zahăr din fructe С6Н12О6 – monozaharidă, un însoțitor al glucozei în multe sucuri de fructe și fructe de pădure.

Fructroză ca o legătură monozaharidă face parte din zaharoză și lactuloză.

Fructoză mult mai dulce decât glucoza.

Amestecuri cu acesta fac parte din miere.

După structură fructoză este un alcool cetohidric cu șase:

Spre deosebire de glucoză și alte aldoze, fructoză instabil atât în ​​soluții alcaline, cât și în acide; se descompune în condiţii de hidroliză acidă a polizaharidelor sau glicozidelor.

Galactoză

Galactoză — monozaharidă, unul dintre cei mai des întâlniți alcooli de șase hidrice în natură este hexoza.

Galactoză există sub formă aciclică și ciclică.

Difera de glucoză aranjarea spațială a grupărilor la al 4-lea atom de carbon.

Galactoză solubil în apă, slab în alcool.

În țesuturile vegetale galactoza face parte din rafinoza, melibioza, stahioza, precum si polizaharidele - galactani, substante pectinice, saponine, diverse gume si mucus, guma arabica etc.

La animale și la oameni galactoza- parte integrantă din lactoză (zahăr din lapte), galactogen, polizaharide specifice grupului, cerebrozide și mucoproteine.

Galactoză incluse în multe polizaharide bacteriene și pot fi fermentate de așa-numita drojdie de lactoză.

În țesuturile animale și vegetale galactoza se transforma usor in glucoză, care este mai bine absorbit, poate fi transformat în acizi ascorbic și galacturonic.

Oligozaharide. zaharoza.

Oligozaharide este unul dintre tipurile polizaharide.

Oligozaharide sunt carbohidrați formați din mai multe resturi de monozaharide (din greacă.

ὀλίγος - puțini).

De regulă, moleculele lor conțin din 2 inainte de 10 reziduuri de monozaharideși au o greutate moleculară relativ mică.

Cel mai comun dintre oligozaharide sunteți dizaharideȘi trizaharide.

dizaharide

Dizaharidele sunt formate din două monozaharide.

Formula generală pentru dizaharide este de obicei C12H22O11.

Informații conexe:

Cautare site:

Monozaharide: riboză, dezoxiriboză, glucoză, fructoză. Conceptul de izomeri spațiali ai carbohidraților. Forme ciclice de monozaharide

Prelegere Carbohidrații

Acest nume denotă substanțe larg distribuite în natură. Ele apar în organismele vegetale ca urmare a unei reacții chimice complexe care implică apă, dioxid de carbon din aer și energia solară, iar reacția are loc cu participarea boabelor de clorofilă situate în partea verde a plantelor.

Deci, carbohidrații (zaharurile) sunt una dintre cele mai importante și răspândite grupuri de compuși organici naturali.

Formula generală CmH2nOn (mȘi n³3).

Într-un organism vegetal, până la 80% (greutate uscată), iar în organismele animale - până la 2% (greutate uscată) sunt carbohidrați.

În corpul animalelor și al oamenilor, carbohidrații (zaharurile) vin împreună cu diverse produse alimentare de origine vegetală, tk. zaharurile nu pot fi sintetizate în organismele de origine animală.

La plante, carbohidrații se formează în timpul fotosintezei din apă și dioxid de carbon.

Carbohidrații au o structură diferită, pot fi împărțiți în două grupe: carbohidrați simpli și complecși.

Carbohidrații simpli (monozaharide) sunt compuși care nu pot fi hidrolizați pentru a forma carbohidrați mai simpli.

Carbohidrații complecși (polizaharide) sunt compuși care pot fi hidrolizați pentru a forma carbohidrați simpli.

Monozaharide: riboză, dezoxiriboză, glucoză, fructoză.

Conceptul de izomeri spațiali ai carbohidraților.

Manualul chimistului 21

Forme ciclice de monozaharide

Moleculele de monozaharide pot conține de la trei până la nouă atomi de carbon. Numele tuturor grupurilor de monozaharide, precum și numele reprezentanților individuali, se termină în -ose. În funcție de numărul de atomi de carbon dintr-o moleculă, monozaharidele se împart în tetroze, pentoze, hexoze etc. Hexozele și pentozele sunt de cea mai mare importanță.

Riboză și dezoxiriboză

Pentozele se găsesc adesea în natură.

Dintre acestea, riboza si deoxiriboza prezinta un mare interes, deoarece fac parte din acizii nucleici.

Denumirea „dezoxiriboză” arată că, în comparație cu riboză, există o grupă OH mai puțin în molecula sa.

Moleculele de riboză și dezoxiriboză pot avea atât o structură liniară, cât și una ciclică:

Cei mai importanți reprezentanți ai hexozelor sunt glucozăȘi fructoză, pe exemplul căruia vom lua în considerare structura, nomenclatura, izomeria și proprietățile monozaharidelor.

Structura

Glucoza și fructoza sunt izomeri și au formula moleculară C6H12O6.

Structura monozaharidelor a fost stabilită folosind reacțiile:

1) Reducerea glucozei cu iodură de hidrogen, în urma acestei reacții se formează 2-iodohexan.

2) Glucoza reacţionează cu o soluţie de amoniac de oxid de argint, ceea ce indică prezenţa unei grupări aldehide în molecula de glucoză:

(С5Н11О5)СОН+2OH®(C5H11O5)COONH4+2Ag¯+3NH3+H2O

3) Glucoza este oxidată de apa cu brom la acid gluconic:

(С5Н11О6)СОН+Br2+Н2O®(С5Н11O5)СООН+2HBr

4) Când glucoza interacționează cu hidroxidul de cupru, soluția devine albastră - aceasta este o reacție calitativă pentru alcoolii polihidroxilici.

Experimentele cantitative au arătat că într-o moleculă de glucoză 5 grupări hidroxil. Astfel, glucoza este un alcool pentahidric aldehidic.

5) Prezența a 5 grupe alcoolice a fost găsită și în molecula de fructoză, dar cu oxidare viguroasă, fructoza formează doi hidroxiacizi cu doi și patru atomi de carbon. Acest comportament este tipic pentru cetone.

Astfel, fructo-za este un ceto-alcool polihidric:

Prin urmare, monozaharidele sunt aldehide polihidrice sau cetoalcooli.

Cu toate acestea, o serie de fapte experimentale nu pot fi explicate în cadrul unei astfel de structuri de monozaharide: 1) monozaharidele nu dau unele reacții caracteristice aldehidelor; în special, ei nu formează compuși bisulfiți atunci când interacționează cu NaHS03;

2) la măsurarea activității optice a soluțiilor de glucoză proaspăt preparate, s-a dovedit că aceasta scade în timp;

3) când monozaharidele sunt încălzite cu alcool metilic în prezența HCI, precipită un precipitat cristalin de glicozidă, care este ușor hidrolizat pentru a forma o moleculă de alcool.

Toate aceste fapte au fost explicate atunci când s-a sugerat că fiecare monozaharid poate exista sub forma mai multor forme tautomerice.

În soluție, pe lângă lanțurile desfășurate, există și forme ciclice care se formează în timpul interacțiunii intramoleculare dintre gruparea aldehidă și gruparea hidroxil la al cincilea atom de carbon:

Prezența unei forme ciclice explică toate anomaliile de mai sus după cum urmează:

1) formele ciclice ale monozaharidelor predomină în soluții, formele deschise sunt în cantități mici;

2) modificarea activității optice este asociată cu stabilirea unui echilibru între formele deschise și ciclice.

Formarea glicozidelor se explică prin prezența hidroxilului glicozidic sau hemiacetal, care este mai reactiv decât alți hidroxizi.

Prin urmare, interacționează ușor cu alcoolii pentru a forma glicozide. Haworth a sugerat să descrie formele ciclice ale zaharurilor, astfel încât atât inelul, cât și substituenții să fie clar vizibile:

Formele ciclice de monozaharide pot conține cinci sau șase atomi în ciclu.

Se numesc zaharuri cu un ciclu cu șase membri piranoze, de exemplu, glucoză - glucopiranoză; se numesc forme ciclice de zaharuri cu un ciclu cu cinci membri furanoze. Glucoza cu un ciclu cu cinci membri este glucofuranoza, iar fructoza cu un ciclu cu cinci membri este fructofuranoza.

Nomenclatura și izomeria monozaharidelor Numele monozaharidelor conțin denumirile grecești ale numărului

atomi și terminația -ose (vezi mai sus).

Prezența unei aldehide și a unei grupări cetonice este indicată prin adăugarea cuvintelor aldoză, cetoză.

Glucoză - aldohexoză, fructoză - cetohexoză.

Izomeria se datorează prezenței:

1) grupare aldehidă sau cetonă;

2) un atom de carbon asimetric;

3) tautomerism (adică echilibrul între diferitele forme ale moleculei).

Obținerea monozaharidelor

1) În natură, glucoza și fructoza (împreună cu alte monozaharide) se formează ca rezultat al reacției de fotosinteză:

Pe baza acestui fapt, putem concluziona că o serie de monozaharide apar în natură sub formă liberă, de exemplu, fructoza și glucoza se găsesc în fructe, fructoza - în miere etc.

2) Hidroliza polizaharidelor.

De exemplu, în producție, glucoza este cel mai adesea obținută prin hidroliza amidonului în prezența acidului sulfuric:

3) Oxidarea incompletă a alcoolilor polihidroxilici.

4) Sinteza din formaldehidă în prezența hidroxidului de calciu (propus de A.

M. Butlerov în 1861):

Proprietăți fizice

Monozaharidele sunt solide care se pot cristaliza, sunt higroscopice și ușor solubile în apă. Soluțiile lor apoase au o reacție neutră la lac-mus, majoritatea au gust dulce.

Sunt slab solubile în alcool, insolubile în eter.

Glucoza este o substanță cristalină incoloră, cu gust dulce, foarte solubilă în apă. Se izolează dintr-o soluție apoasă sub formă de hidrat cristalin C6H12O6 H2O.

Proprietăți chimice

Proprietățile chimice ale monozaharidelor se datorează prezenței diferitelor grupări funcționale în moleculele lor.

Oxidarea monozaharidelor:

(С5Н11O6)СОН+2OH®(C6H11O5)COONH4+2Ag¯+3NH3+H2O

2. Reacția hidroxizilor de alcool:

a) interacțiunea cu hidroxidul de cupru (II) pentru a forma alcoolat de cupru (II);

b) formarea eterilor;

c) formarea esterilor la interacţiunea cu acizii carboxilici - reacţia de esterificare.

De exemplu, interacțiunea glucozei cu acidul acetic sau clorura acidă a acestuia:

3. Formarea de glicozide (vezi mai sus).

4. Fermentarea.

Fermentarea este un proces complex în care monozaharidele sunt descompuse sub influența diferitelor microorganisme. Distingeți fermentația:

a) alcool:

Proprietățile chimice ale glucozei sunt, de asemenea, prezentate în tabel.

Aplicarea glucozei

Glucoza este un produs nutritiv valoros. În organism, acesta suferă o transformare biochimică complexă, în timp ce se eliberează energie, care se acumulează în procesul de fotosinteză, care se desfășoară în trepte și, prin urmare, energia este eliberată lent (vezi Fig. 51).

De mare importanță sunt procesele de fermentare a glucozei.

De exemplu, la murarea varzei, a castraveților și a laptelui acrișor, are loc fermentația lactică a glucozei, precum și la însilozarea furajelor. Fermentarea alcoolică a glucozei este utilizată pe scară largă în practică, de exemplu, în producția de bere.

Fructoză

Fructoza are aceeași formulă moleculară ca și glucoza (C6H12O6), dar nu este polihidroxialdehidă, ci polioxicetonă.

Molecula de fructoză conține trei atomi de carbon asimetrici, iar configurația lor este aceeași cu cea a atomilor corespunzători din molecula de glucoză. Deci, fructoza este un izomer și o „rudă apropiată” a glucozei. Este foarte solubil în apă, are un gust dulce (de aproximativ 3 ori mai dulce decât glucoza).

Fructoza se găsește, de asemenea, cel mai frecvent în forme ciclice (a- sau b-), dar spre deosebire de glucoză, în forme cu cinci membri.

În soluțiile apoase de fructoză are loc următorul echilibru:

Fructoza și glucoza se găsesc în cantități mari în fructele dulci, mierea de albine.

VEZI MAI MULT:

Α-D-Fructofuranoză

$L(.8)CH2OH|_(x-.7,y1,W+)<`|HO>_(x-1,2)<|OH>_(x-.7,y-1,W-)<_(y-1.4)CH2OH>_(x1.3,y-.7)O_#2|OH

`-<`/wHO>_p<`-dHO>_p:a_pO_p_(A54,d+)-OH;HO_(A60,w-)#a_(A-60)-OH

$L(.8)_(x-.8,y1,W+)_(x-1.4)_(x-.8,y-1,W-)_(x1.5,y-.6)O_# 1;$itemColor1(rosu)OH`/|#1|$itemColor1(rosu)OH;H$itemColor1(rosu)O|#2|H;H|#3|$itemColor1(rosu)OH;H$itemColor1( roșu)O\|#4|H

CH2OH_(y1.2)C|C<`-HO><-H>|C<`-H><-OH>|C<`-H><_(x2)»»_(y#-1;2)O_(y#2)»»_#2>|CH2OH

Formula moleculară: C6H12O6

Greutate moleculară: 180,156

Compoziție chimică

Sinonime

• a-D-Fructofuranoză
• alfa-D-fructofuranoză
• α-D-Fructofuranoză
• alfa-D-fructofuranoză
• alfa-D-fructofuranoză
• (2S,3S,4S,5R)-2,5-bis(hidroximetil)oxolan-2,3,4-triol(IUPAC)
• CPD-10723
• SureCN240001
• a-D-fructofuranoză
• alfa-D-fructofuranoză
• α-D-fructofuranoză

Inclus în grupuri

Monozaharide

Lecția 34

D-D-(- :

haworth).

prin adăugarea unei molecule de orice alcool sau, în general, ca rezultat al interacțiunii cu orice alcool hidroxil, inclusiv un alt hidroxil anomeric.

Glicozidele tipice de acest fel sunt dizaharidele.
Forme ciclice de galactoză și manoză:

Regulile pentru trecerea de la formele liniare la cele ciclice sunt că grupările din dreapta în forme liniare sunt reprezentate sub inel în forme ciclice, iar cele din stânga deasupra inelului:

DISAHARIDE
POLIZACHARIDE

Formarea formelor ciclice este asociată cu capacitatea lanțului de carbon de a lua o conformație avantajoasă asemănătoare ghearelor și cu o interacțiune ulterioară în cadrul unei molecule a grupării carbonil cu gruparea hidroxil. Această interacțiune duce la formarea unui hemiacetal ciclic. Ciclurile cu 5 și 6 membri sunt stabile. Pentru imaginea lor luată formulele lui Haworth.

ciclu cu 5 membri (furanoză)

inel cu 6 membri (piranoză)

Pentru aldoză formarea unui inel de furanoză are loc în timpul interacțiunii unității carbonil C 1 cu gruparea hidroxi C 4, iar inelul de piranoză se formează între C 1 și C 5.

Pentru cetoză , adică fructoza, unitatea carbonil C 2 și gruparea hidroxil C 5 participă la formarea ciclului, care duce la formarea furanozei, sau gruparea hidroxil C 6, care duce la formarea piranozei.

Numerotarea lanțului în formulele lui Haworth este din poziția extremă dreaptă în sensul acelor de ceasornic. Ultima verigă -CH2OH este scoasă sub planul ciclului, care este un semn D suplimentar conform lui Haworth.

Imaginați-vă conformația cu clește a moleculei de D-riboză.

În fosta unitate carbonilică, ca urmare a interacțiunii intramoleculare, apare un centru suplimentar de chiralitate datorită formării unui hidroxil hemiacetal, care poate fi situat deasupra sau sub planul inelului. Poziția sa determină tipul de monozaharid anomer. Dacă hidroxilul hemiacetal este situat sub planul inelar, atunci avem a-anomer. Dacă hidroxilul hemiacetal este situat deasupra planului inelar - b-anomer.

Astfel, în soluție, monozaharidele sunt prezente în forme deschise și ciclice care pot trece liber unele în altele. Acest tip de izomerie se numește ciclo-oxo-tautomerism, iar izomerii care se transformă reciproc unul în altul și se află într-o stare de echilibru dinamic se numesc tautomeri.

Proprietățile chimice ale monozaharidelor

Pe baza compoziției funcționale, monozaharidele prezintă proprietățile alcoolilor polihidroxilici, compușilor carbonilici, hemiacetalilor și proprietăți specifice.

1) Proprietățile alcoolilor polihidroxilici se manifestă într-o reacție calitativă a interacțiunii monozaharidelor cu hidroxid de cupru (II) proaspăt precipitat - Сu (OH) 2. Ca urmare, se formează un complex chelat solubil de culoare albastru strălucitor. Fragmentul a-diol al moleculei de monozaharidă intră în reacție.

2) Proprietățile aldehidelor se manifestă într-o reacție calitativă de interacțiune a grupării aldehide cu agenți de oxidare blând (Cu (OH) 2 sau Ag 2 O) la temperaturi ridicate. Această reacție în analiza biochimică pentru glucoză se numește testul Trommer și este folosită pentru a detecta glucoza în urină.

3) Proprietăţile alcoolilor se manifestă în reacţia de esterificare a grupei OH sub acţiunea acizilor care conţin oxigen. Esterii acidului fosforic au importanță biologică - fosfații, care se formează de obicei la locul ultimei legături cu participarea enzimei fosforilază.

Este prezent în celulă ca dianion. În mod similar, se formează sulfați de monozaharide, care fac parte din polizaharidele din țesutul conjunctiv.

4) Monozaharidele sunt capabile să se recupereze hidrogen pe nichel sau paladiu. Produsele de recuperare sunt turle polihidrice - aldite: glucoza-sorbitol, manoza-manita, xiloza-xilitol, galactoza-dulcit.

5) Proprietățile hemiacetalelor se manifestă în interacțiunea formelor ciclice de monozaharide cu alcooli, în timp ce hidroxilul hemiacetal sau glicozidic nu prezintă proprietățile alcoolilor, ci se comportă în mod specific, formând glicozide.

Proprietățile specifice includ diferite tipuri de reacții de oxidare, izomerizare și fermentare a monozaharidelor.

a) fermentaţia alcoolică

C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2

b) Fermentarea acidului lactic

Derivați de monozaharide. Amino zahăr. Acizi de zahăr