24.06.2020
Fenoksit iyonlarının karboksilasyonu - Kolbe reaksiyonu. Organik kimyada adlandırılmış reaksiyonlar
Fenolatların Kolbe-Schmidt reaksiyonuyla karboksilasyonu, sodyum fenolatlardan orto-hidroksiaromatik karboksilik asitlerin elde edilmesini mümkün kılar. Kolbe-Schmidt reaksiyonu karbon dioksitin $CO_2$ katılımıyla meydana gelir:
Resim 1.
Kolbe-Schmidt reaksiyonunun özellikleri
Karboksil gruplarının aromatik bir sisteme dahil edilmesine yönelik orijinal yöntem, 1860 yılında G. Kolbe tarafından keşfedildi. Kuru bir alkalin fenolat, 150$^\circ$C'nin üzerindeki sıcaklıklarda ve yaklaşık 5 atm'lik bir basınçta karbondioksit ile ısıtıldığında bir alkalin tuz oluşur salisilik asit:
Şekil 2.
Potasyum, rubidyum ve sezyum fenolatların katılımıyla, ağırlıklı olarak para ikameli hidroksiaromatik asitlerin oluşumuyla benzer bir reaksiyon meydana gelir.
Figür 3.
Reaksiyona katılanlar fenoller değil, elektrofilik ikame için aktif olan fenolatlardır çünkü karbondioksit çok zayıf bir elektrofildir. Bu, sodyum fenolat ve karbon dioksitten oluşan bir ara kompleksin oluşmasıyla açıklanır; burada sodyum atomu, biri $CO_2$ molekülünde yer alan iki oksijen atomu ile koordine edilir. Belirli bir polarizasyon nedeniyle, karbon atomu daha büyük bir pozitif yüke sahip olur ve fenolik halkanın opto pozisyonunda saldırı için uygun bir konum elde eder.
Şekil 4.
Kolbe-Schmidt reaksiyonunun uygulanması
Monosalisilatların ve 2-naftolün alkali tuzlarının yeniden düzenlenmesi
Susuz potasyum ve rubidyum monosalisilatlar, 200-220$^\circ$C'nin üzerinde ısıtıldıklarında dipotasyum ve dirubidyum tuzlarını verirler çift-hidroksibenzoik asit ve fenol.
Şekil 7.
Potasyum ve sezyum 2-hidroksibenzoik (salisilik) asidin di-alkali tuzları, di-alkalin tuzları halinde yeniden düzenlenir 4 -hidroksibenzoik asit:
Şekil 8.
Diakalin sodyum ve lityum tuzları çift-hidroksibenzoik asit ise ısıtıldığında salisilik asidin disalkalin tuzuna yeniden düzenlenir:
Şekil 9.
Buradan alkali fenolatların karboksilasyonunun tersinir bir reaksiyon olduğu ve yönünün yalnızca katyonun doğasına bağlı olduğu sonucu çıkar. 2-naftolün alkali tuzlarının karboksilasyonu sırasında da benzer modeller gözlenir:
Şekil 10.
Monohidrik fenollerin aksine, dihidrik ve triatomik fenoller daha yumuşak koşullar altında karboksillenir. Böylece resorsinol, 2,4-dihidroksibenzoik asit oluşturmak üzere $CO_2$'nin 50$^\circ$C'deki dipotasyum tuzunun sulu bir çözeltisine geçirilmesiyle karboksillenir.
Şekil 11.
Reimer-Tiemann reaksiyonu
Fenoller ve pirol ve indol gibi bazı heterosiklik bileşikler, bazik koşullar altında (Reimer-Tiemann reaksiyonu) kloroform ile formüle edilebilir. Aldehit grubunun girişi orto pozisyonuna yöneliktir ve yalnızca her ikisi de dolu olduğunda para-ikame edilmiş türevler oluşur.
Şekil 12.
Kloroformun güçlü bazların varlığında gerçek bir elektrofilik tür olan diklorokarben $:CCl_2$ oluşturduğu bilinmektedir.
Şekil 13.
Bu, $:CCl_2$ eyleminin karakteristiği olan halka genişleme ürünlerinin, yani pirol ile reaksiyonda piridin oluşumu ve diklorokarbenin aromatik halkalara ipso pozisyonunda eklenmesiyle ortaya çıkan ürünlerin salınması ile doğrulanır. para-kresolün formilasyon reaksiyonunda gözlenir. İkinci durumda, metil grupları bir elektrofilin etkisiyle proton gibi uzaklaştırılamaz ve stabilizasyon, protonun diklorometil grubuna göç etmesiyle gerçekleşir.
Şekil 14.
Karboksilik asitlerden veya bunların tuzlarından. Denklemden geçer:
İfade ayrıştırılamıyor (Yürütülebilir dosyatexvc bulunamadı; Kurulum yardımı için math/README'ye bakın.: \mathsf(2RCOO^- \rightarrow 2CO_2 + R\text(-)R + 2e^-)
Reaksiyon sulu, etanol veya metanol elektrolitler içinde pürüzsüz platin anotlar veya gözeneksiz karbon anotlar üzerinde 20°-50° sıcaklıkta gerçekleştirilir.
Başlangıç ürünlerinin (RCOOH + R’COOH) karışımı durumunda bir karışım oluşacaktır R-R maddeleri, R-R" ve R"-R".
Başvuru
Reaksiyon sebasik ve 15-hidroksipentadekanoik asidin sentezinde kullanılır.
"Kolbe reaksiyonu" makalesi hakkında bir inceleme yazın
Notlar
Kolbe'nin tepkisini karakterize eden alıntı
– Eğer gidersem Anna'yı o devralacak. Ve "ayrılamayacak". Güle güle kızım... Güle güle canım... Unutma - her zaman seninle olacağım. Gitmek zorundayım. Elveda sevincim....Parlak, parlak bir "sütun" babanın etrafında saf, mavimsi bir ışıkla parıldadı. Bu harika ışık sanki ona veda ediyormuşçasına fiziksel bedenini kucakladı. Parlak, yarı saydam, altın rengi bir varlık belirdi, bana parlak ve şefkatle gülümsedi... Bunun son olduğunu anladım. Babam beni sonsuza dek terk ediyordu... Özü yavaş yavaş yükselmeye başladı... Ve mavimsi kıvılcımlarla parıldayan ışıltılı kanal kapandı. Her şey bitmişti... Harika, nazik babam, benim en iyi arkadaş artık aramızda değildi...
“Boş” fiziksel bedeni sarktı, iplere gevşek bir şekilde asılı kaldı... Deli bir adamın anlamsız emrine itaat ederek değerli ve Dürüst bir Dünya Hayatı sona erdi...
Birinin tanıdık varlığını hissederek hemen arkamı döndüm; Kuzey yanımda duruyordu.
- Cesaretini topla, Isidora. Sana yardım etmeye geldim. Senin için çok zor olduğunu biliyorum, babana sana yardım edeceğime dair söz verdim...
- Hangi konuda yardım edeceksin? – Acı bir şekilde sordum. -Caraffa'yı yok etmeme yardım eder misin?
Kuzey başını olumsuz anlamda salladı.
"Ve başka yardıma ihtiyacım yok." Kuzey git.
Ve ondan uzaklaşarak, bir dakika önce şefkatli, bilge babamın nasıl da yandığını izlemeye başladım... Onun gittiğini, bu insanlık dışı acıyı hissetmediğini biliyordum... Şimdi o bizden çok uzaktaydı, her şeyin sakin ve güzel olduğu bilinmeyen, harika bir dünyaya taşınmıştı. Ama benim için yanan hâlâ onun bedeniydi. Çocukluğumda beni yakan, kucaklayan, beni sakinleştiren, her türlü üzüntüden, sıkıntıdan koruyan o canım kollardı... Yanan, içine bakmayı çok sevdiğim, onay arayarak baktığım gözleriydi... O benim için hala çok iyi tanıdığım, çok ve tutkuyla sevdiğim sevgili babamdı... Ve artık aç, öfkeli, azgın bir alev tarafından açgözlülükle yutulan onun bedeniydi...
Alkanların sentezi için en önemli yöntemler:
1.2.1. Alkenlerin hidrojenasyonu
Alkenlerin hidrojenasyonu, bir katalizörün (Pt, Pd veya Ni) varlığında hidrojen basıncı altında gerçekleşir.
1.2.2. Alkil halojenürlerin hidrojenasyonu veya indirgenmesi
Paladyum varlığında katalitik hidrojenasyon sırasında alkil halojenürler alkanlara dönüştürülür.
Alkanlar ayrıca alkil halojenürlerin bir asit içindeki bir metalle indirgenmesiyle de hazırlanır.
İyodoalkanlar, kapalı bir ampulde hidroiyodik asitle kolayca indirgenebilir.
1.2.3. Haloalkanların sodyum ile reaksiyonu (Wurtz reaksiyonu)
Wurtz reaksiyonu, orijinal bileşiğe göre daha fazla sayıda karbon atomuna sahip bir hidrokarbon üretir.
Sadece simetrik alkanların sentezi için uygundur. öncelik(!) Alkil halojenürler. Başlangıç bileşikleri olarak çeşitli haloalkanlar kullanıldığında, reaksiyon üç hidrokarbondan oluşan bir karışımla sonuçlanır:
Bu karışımın ayrılması gerekir ki bu her zaman mümkün değildir.
Bu reaksiyonda sodyum yerine magnezyum, çinko, lityum gibi başka metaller de kullanılabilir.
1.2.4. Kolbe sentezi - karboksilik asitlerin sodyum veya potasyum tuzlarının elektrolizi
Karboksilik asitlerin sodyum veya potasyum tuzlarının elektrolizi de simetrik hidrokarbonların üretimine yol açar.
2. Alkenler
Bir çift bağ içeren açık zincirli C n H 2n bileşiminin hidrokarbonlarına denir. alkenler . Bu serinin en basit hidrokarbonu etilen CH2=CH2'dir. Etilendeki karbon atomu sp2 hibrit durumundadır (trigonal karbon). Üç hibritleşmiş yörünge nedeniyle, her karbon atomu üç tane oluşturur -bağlar: bir - komşu bir karbon atomuyla, iki - iki hidrojen atomuyla. İkisinin yanal örtüşmesi 2p-karbon atomlarının yörüngeleri verir -bağlantı ve dönmeyi imkansız hale getirir -karbon-karbon bağları. Olayın nedeni bu geometrik izomerizm.
Geometrik izomerler (atomları bağlama bileşimi ve yöntemi aynıdır, grupların ve atomların uzaydaki düzeni farklıdır). Bu izomerler kullanılarak adlandırılır E, Z - isimlendirme. Bu durumda klasik kullanmak mümkündür. cis- Ve trans Karşılaştırma düzlemine göre aynı veya benzer grupların uzaysal konumunu belirlemek için gösterimler.
Çift bağa sahip her bir karbon atomundaki ikame edicilerin göreceli kıdemi, atom numarasına göre belirlenir: H (atom numarası - 1) - genç, C (atom numarası - 6) - kıdemli ikame edici; karbondaki çift bağa sahip atomlar aynıysa, sonraki atomların kıdemi dikkate alınır: - CH3 (sonraki atomlar - H, H, H) - ikincil ikame edici; -CH(CH3)2 (sonraki atomlar - H, C, C) - kıdemli ikame edici.
Karboksilik asit tuzlarının sulu çözeltilerinin elektrolizi (anodik sentez), alkanların oluşumuna yol açar:
Sürecin ilk aşaması asit anyonlarının radikallere anodik oksidasyonudur:
Katotta karşılık gelen metalin hidrojeni ve hidroksiti oluşur. Kolbe reaksiyonu hem dallanmamış hem de dallanmış alkanların hazırlanmasına uygulanabilir.
Egzersiz 2. Kolbe yöntemine göre preparat için reaksiyon denklemlerini yazın: (a) 2,5-dimetilheksan ve (b) 3,4-dimetilheksan.
Alkil halojenürlerin azaltılması
Uygun bir şekilde alkanların elde edilmesi, alkil halojenürlerin çinko ile indirgenmesidir. sulu çözeltiler asitler:
İndirgeyici maddeler olarak lityum alüminyum hidrit, sodyum borohidrit, sodyum veya lityum gibi yaygın reaktifler de kullanılır. üçüncü bütil alkol , hidrojenle katalitik indirgemenin yanı sıra. Alkil iyodürler ayrıca hidroiyodik asit ile ısıtılarak da indirgenebilir.
Karboksilik asitlerin (Dumas) dekarboksilasyonu
Karboksilik asitler alkalilerle ısıtıldığında, orijinal asidin karbon atomu sayısından bir eksik olan alkanlar oluşur:
Bu reaksiyon yalnızca düşük alkanların elde edilmesi için kullanılabilir, çünkü daha yüksek karboksilik asitler durumunda çok sayıda yan ürün oluşur.
Alkan reaksiyonları
Diğer organik bileşik sınıflarıyla karşılaştırıldığında alkanlar daha az reaktiftir. Alkanların kimyasal inertliği onların “parafin” adını açıklamaktadır. Alkanların kimyasal stabilitesinin nedeni, polar olmayan C-C ve C-H bağlarının yüksek mukavemetidir. Ayrıca, SS bağlantıları ve C-H çok düşük polarizasyon özelliğiyle karakterize edilir.
Bu nedenle alkanlardaki bağlar heterolitik bölünmeye uğrama eğiliminde değildir. Alkanlar konsantre asitlerden ve alkalilerden etkilenmezler ve güçlü oksitleyici maddeler tarafından bile oksitlenmezler. Aynı zamanda alkanların polar olmayan bağları da homolitik ayrışma yeteneğine sahiptir.
C-C bağının C-H bağından daha az güçlü olmasına rağmen (C-C bağının enerjisi yaklaşık 88 kcal/mol ve C-H bağı 98 kcal/mol'dür), ikincisi daha kolay kırılır çünkü üzerinde bulunur Molekülün yüzeyi ve reaktif tarafından saldırıya daha kolay erişilebilir.
Alkanların kimyasal dönüşümleri genellikle homolitik bölünmenin bir sonucu olarak meydana gelir. S-N bağlantıları Bunu hidrojen atomlarının başka atomlarla değiştirilmesi takip eder. Alkanlar bu nedenle ikame reaksiyonları ile karakterize edilir.
Halojenasyon
Metan, etan ve diğer alkanlar flor, klor ve brom ile reaksiyona girer, ancak pratikte iyot ile reaksiyona girmez. Bir alkan ile bir halojen arasındaki reaksiyona halojenasyon denir.
A. Metan klorlaması
Metanın klorlanması pratik öneme sahiptir. Reaksiyon ışığın etkisi altında veya 300 o C'ye ısıtılarak gerçekleştirilir.
Metil klorür oluşumu örneğini kullanarak bu reaksiyonun mekanizmasını ele alalım. Mekanizma ile kastedilen Detaylı Açıklama reaktanları ürünlere dönüştürme süreci. Metan klorlamanın S R radikal zincir mekanizması yoluyla gerçekleştiği tespit edilmiştir.
Işığa veya ısıya maruz kaldığında, bir klor molekülü iki klor atomuna (iki serbest radikal) ayrılır.
Metan molekülüyle etkileşime giren klor radikali, metan molekülünden bir hidrojen atomunu ayırarak bir HCl molekülü ve bir metil serbest radikali oluşturur:
CH4 + Cl. ® CH 3 . + HCl zincirinin devamı
CH 3. + Cl-Cl® CH3-Cl + Cl. zincirin devamı
Klor atomu daha sonra bir metan molekülü vb. ile reaksiyona girecektir. Teorik olarak tek bir klor atomu, sonsuz sayıda metan molekülünün klorlanmasına neden olabilir ve bu nedenle süreç, zincirleme olarak adlandırılır. Radikaller birbirleriyle etkileşime girdiğinde zincirler kırılabilir:
CH3. +Cl. ® CH3-Cl
CH3. + CH3 . ® CH 3 -CH 3 Açık devre
Cl. +Cl. ®Cl-Cl
veya damar duvarı ile
Resmi olarak serbest metil radikali tetrahedral bir yapıya sahiptir:
Ancak boyutlarının küçük olması nedeniyle ters çevirme bariyeri(bir molekülün bir formundan diğerine geçiş), istatistiksel olarak en muhtemel durumu düzdür.
Metanın klorlama reaksiyonu sonucunda dördünün bir karışımı oluşur olası ürünler Hidrojen atomlarının klor atomlarıyla değiştirilmesi:
Çeşitli klorlama ürünleri arasındaki oran metan ve klor oranına bağlıdır. Metil klorür elde etmek gerekiyorsa, fazla metan ve karbon tetraklorür - klor almalısınız.
