Получение солей железа. Большая энциклопедия нефти и газа

Необходимая степень обезжелезивания воды определятся конечными целями, для которых эта вода будет использоваться. И хотя на сегодняшний день не существует единого универсального метода комплексного удаления всех существующих форм железа из воды, используя ту или иную схему очистки, можно добиться желаемого результата в каждом конкретном случае.

Окислительное обезжелезивание

Традиционные методы обезжелезивания воды основываются на окислении двухвалентного железа кислородом воздуха (аэрация) и сильными окислителями (хлор, перманганат калия, перекись водорода, озон) до трехвалентного состояния, с образованием нерастворимого гидроксида железа (III), который впоследствии удаляется отстаиванием, отстаиванием с добавлением коагулянтов и флоккулянтов (А-Т 9.303) и (или) фильтрацией.

Аэрация

Окисление железа аэрацией может проводиться: фонтанированием (так называемые брызгальные установки), душированием, с помощью инжектора, эжектора или компрессора, введением воздуха в трубу под напором, барботацией.

Во многих случаях вода, прошедшая обезжелезивание аэрацией с последующим остаиванием и фильтрацией, уже оказывается пригодной к употреблению в качестве питьевой. По такой упрощенной схеме обезжелезивание эффективно, когда исходная концентрация железа не превышает 10 мг/мл (при содержании двухвалентного железа не менее 70% от общего), концентрация H2S не более 2,5 мг/л. Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал) воды после аэрации не должен быть ниже 100 мВ, а индекс стабильности (индекс Ланжелье) не менее 0,05.

Выбор способа упрощенной аэрации зависит от параметров исходной воды. Так, если концентрация сероводорода выше 0,5 мг/л, а свободной углекислоты - более 40 мг/л, введения воздуха в трубопровод под напором не требуется - достаточно предусмотреть открытую емкость со свободным изливом в нее воды. Аналогичного эффекта можно достичь с помощью фонтанирования или душирования.

Интересной разработкой отечественных производителей (ЗАО "ИТЭМ") в отношении ускорения процесса окисления железа аэрацией является установка сверхзвуковой очистки воды СУОК-ВП (рис. 1). Процесс перевода двухвалентного железа в нерастворимую гидроокись железа (III) ускоряется в этой установке за счет смешивания очищаемой воды с кислородом воздуха в эжекторе и впрыскивания смеси под большим давлением в накопительную емкость. При этом за счет преодоления сверхзвукового барьера скорости происходит дробление воды до брызг субмикронных размеров и резкое сокращение времени окисления железа (в тысячи раз). Причем исходное содержание воды, подвергающейся очистке на СУОК-ВП, может достигать 40 мг/л, а на выходе составлять 0,1-0,3 мг/л в зависимости от модели используемой установки.

Окисление двухвалентного железа с добавлением сильных окислителей

Добавление в воду сильных окислителей значительно интенсифицирует процесс окисления двухвалентного железа. Наиболее широко применяется хлорирование, позволяющее также решить проблему дезинфекции воды, а наиболее эффективным оказывается озонирование (рис. 2). Хотя бы еще потому, что, за исключением озона, другие окислители оказываются малоэффективными по отношению к органическому железу. Однако озонирование является и наиболее дорогостоящим методом, требующим больших затрат электроэнергии. Кроме того, практически всегда обезжелезивание происходит одновременно с удалением из воды марганца, который окисляется значительно труднее, чем железо, и при более высоких значениях pH.

Осаждение коллоидного железа традиционным промышленным способом

В обычных условиях процесс осаждения коллоидных частиц гидроксида трехвалентного железа (размер частиц 1-3 мкм) при отстаивании происходит медленно. Укрупнения частиц и, следовательно, ускорения осаждения достигают добавлением коагулянтов. Этого же требует использование на очистительных сооружениях песчаных или антрацитовых фильтров, не способных задерживать мелкие частицы. Так же плохо эти фильтры задерживают органическое железо.

Медленное осаждение коллоидных частиц гидроксида железа (III) вкупе с малой эффективностью применения окислителей и аэрации по отношению к органическому железу, а также ограничение по верхней концентрации железа в исходной воде затрудняет применение традиционной промышленной схемы обезжелезивания в сравнительно небольших автономных системах, работающих с высокой производительностью. В таких схемах применяются иные установки, обезжелезивание в которых проводится по принципам каталитического окисления с последующей фильтрацией и ионообмена.

Каталитическое окисление с фильтрацией

Это наиболее применяемый сегодня метод для промышленного водоснабжения отдельных не самых крупных предприятий, отдельных коттеджей. Установки для каталитического окисления и фильтрации компактны и отличаются достаточно высокой производительностью (0,5-20,0 м3/ч и более в зависимости от сорбента, исходных качеств воды, геометрических характеристик резервуара - баллона из стекловолокна или нержавеющей стали). Реакция окисления железа происходит внутри резервуара установки на гранулах засыпки - специальной фильтрующей среды с каталитическими свойствами. В первую очередь каталитические и фильтрующие свойства этих материалов определяются их высокой пористостью, обеспечивающей среду для протекания реакции окисления и обусловливающей способность к абсорбции.

Широко применяется в качестве каталитической засыпки синтетический материал Birm, позволяющий эффективно и экономично удалять из воды соединения железа и марганца низких и средних концентраций. В установки с засыпкой из Birm подается предварительно аэрированная вода. Доля растворенного в ней кислорода должна быть не менее 15% доли железа (или железа и марганца). Высокая пористость материала и малая насыпная масса (0,7-0,8 г/см3) позволяют легко удалять осадки при обратной промывке. Щелочность в исходной воде должна быть в два раза больше, чем концентрация хлоридов и сульфатов. Недостатками материала Birm являются его высокая склонность к истиранию, из-за чего за год теряется до 10-15 % засыпки, и не самый широкий диапазон рабочих значений pH - 8,0-9,0. Его преимущество - невысокая стоимость.

Также довольно широко применяются каталитические засыпки на основе природных минералов, таких как доломит, цеолит, глауконит. Используется и синтетический цеолит.

На основе доломита, содержащего карбонаты кальция и магния, изготавливаются такие каталитические засыпные материалы, как Магнофилт и Дамфер, отличающиеся высокой пористостью, способствующей проявлению каталитических свойств, большим диапазоном рабочих температур, щелочной реакцией. Защелачивание среды ускоряет реакцию окисления двухвалентного железа растворенным в воде кислородом. При термической обработке карбонат магния, содержащийся в доломите, переходит в оксид MgO, при контакте с водой оксид гидролизуется и высвобождает в раствор гидроксильные ионы, которые связывают в свою очередь ионы водорода и способствуют ускорению реакции окисления двухвалентного железа. Эта особенность характерна для всех фильтрующих материалов с каталитическими свойствами, созданных на основе доломита. Зерна доломита, ко всему прочему, химически стойкие и очень прочные, поэтому практически не расходуются в процессе эксплуатации. Для Магнофилта существуют определенные ограничения: в исходной воде не должны присутствовать масла и сероводород, содержание органических веществ не должно превышать 4-5 мг/л, доля растворенного кислорода должна быть выше доли растворенного железа на 15%, pH = 6,8-8,5. При более высоких значениях pH образуются коллоидные формы трехвалентного железа, которые сложно фильтруются. Хлорирование снижает активность этого материала, поэтому дозировка хлора должна быть минимальной.

Дамфер обладает дополнительными достоинствами. Собственные каталитические свойства доломита в нем усиливаются за счет того, что на стадии термической обработки в состав материала вводится железо в каталитически активной форме, а также другие каталитические добавки: медь, серебро, марганец, фосфаты. Присутствие серебра в этом материале позволяет также подавлять рост железобактерий. По сравнению с материалом Birm скорость окисления железа на Дамфере выше в 250 раз. Кроме того, этот материал может работать при значениях pH ниже 6,0, очищает воду как от двухвалентного, так и от трехвалентного железа, не отравляется сероводородом и остаточным хлором. Слой гидроксида железа (III), образующийся при очистке на гранулах Дамфера, еще более усиливает его каталитические свойства. Во-первых, способствует каталитическому окислению железа, во-вторых, имея губчатую структуру, является дополнительным сорбентом, поглощая частицы песка, глины, тяжелые металлы и даже гуминовые кислоты.

Из глауконитового зеленого песка получают еще один широко распространенный материал для каталитической окислительной фильтрации - Glauconite Manganese Greensand. В процессе обработки глауконитового песка в состав Greensand вводятся высшие оксиды марганца, обеспечивающие дополнительную окислительную способность этого материала. К тому же кроме собственных каталитических и окислительных свойств Greensand связывает такие окисляющие агенты, как перманганат калия, хлор, растворенный кислород. Все это обеспечивает высокую скорость и полноту окислительных реакций. Greensand обладает высочайшей поглощающей способностью, эффективен при очистке воды с высокими концентрациями железа и марганца (суммарно до 10 мг/л) в широком диапазоне pH - 6,2-8,8. Системы с засыпкой из этого материала применяются для очистки воды из скважин любой глубины. Сероводород окисляется до нерастворимых сульфатов. Осадки фильтруются слоем Greensand и сопутствующими фильтрующими слоями. Сорбент не подвержен воздействию микроорганизмов, органических примесей, не требует дезинфекции. Регенерация среды проводится раствором перманганата калия с последующей промывкой исходной водой.

Существуют и другие материалы с каталитической и окислительной активностью применяемые в качестве засыпок для фильтров-обезжелезивателей, но на примере вышеуказанных можно получить представление об основных принципах удаления железа данным способом.

Ионообменный метод удаления железа

Для удаления железа этим методом применяются катиониты (рис. 3). Причем все шире на смену цеолиту и другим природным ионитам приходят синтетические ионообменные смолы; эффективность использования ионного обмена при этом значительно возрастает.

Любые катиониты способны удалять из воды не только растворенное двухвалентное железо, но также и другие двухвалентные металлы, в частности кальций и магний, для чего они в первую очередь и применяются. Теоретически методом ионного обмена можно удалять из воды очень высокие концентрации железа, при этом не потребуется стадии окисления растворенного двухвалентного железа с целью получения нерастворимого гидроксида. Однако на практике возможности применения данного метода значительно ограничены.

В первую очередь применение ионного обмена для обезжелезивания ограничивает присутствие трехвалентного железа, которое быстро "забивает" смолу и плохо оттуда вымывается. Поэтому любое присутствие в воде, проходящей через ионообменник, кислорода или других окислителей крайне нежелательно. Это же накладывает ограничение и на диапазон значений pH, в которых смола эффективна.

Во многих случаях использование ионообменных смол для обезжелезивания нецелесообразно, т. к., обладая более высоким сродством к катионитам, железо значительно снижает эффективность удаления на них ионов кальция и марганца, проведения общей деминерализации. Наличие в воде органических веществ, в том числе органического железа, приводит к быстрому зарастанию ионообменной смолы органической пленкой, служащей питательной средой для бактерий. Поэтому ионообменные катиониты применяются для обезжелезивания обычно лишь в тех случаях, когда требуется доочистка воды по этому параметру до самых низких концентраций и когда возможно одновременное удаление ионов жесткости.

Обезжелезивание мембранными методами

Микрофильтрационные мембраны пригодны для удаления коллоидных частиц гидроксида железа (III); ультрафильтрационные и нанофильтрационные мембраны способны удалять кроме этого коллоидное и бактериальное органическое железо, а метод обратного осмоса позволяет удалять до 98% растворенного в воде двухвалентного железа. Однако мембранные методы дорогостоящи и не предназначаются конкретно для обезжелезивания. Это происходит в процессе обеззараживания воды (микрофильтрационные мембраны), при глубокой ее очистке (ультрафильтрационные и нанофильтрационные) или обессоливании (обратный осмос). Кроме того, мембраны легко подвергаются зарастанию органической пленкой и забиванию поверхности нерастворимыми частицами, в том числе ржавчиной, а также поглощают растворенное двухвалентное железо и теряют способность эффективно задерживать другие вещества. Фирмы-производители обратноосмотических мембран гарантируют сохранение их технологических свойств в период эксплуатации при содержании общего железа в воде не более 0,1-0,3 мг/л, взвешенных примесей - не более 0,5-0,6 мг/л, перманганатной окисляемости - не более 5 мг О2/л и коллоидном индексе не более 2-4 единиц (параметры, учитывающие содержание органического железа).

Однако применение мембранных методов оправдано там, где просто необходима высокая степень очистки воды, в том числе и от железа, например, в медицинской или пищевой промышленности (рис. 4).

Биологическое обезжелезивание

Этот метод подразумевает использование железобактерий, окисляющих двухвалентное растворенное железо до трехвалентного, в целях очистки воды, с последующим удалением коллоидов и бактериальных пленок в отстойниках и на фильтрах. В некоторых случаях это оказывается единственным приемлемым способом снизить содержание железа в воде. Прежде всего когда концентрации железа в воде особенно велики, свыше 40 мг/л. Также применяют биологическое обезжелезивание, если в воде высоко содержание сероводорода и углекислоты. Такая вода с очень низким показателем pH не может быть очищена от избыточного железа методом упрощенной аэрации. Ее подвергают фильтрации через колонии бактерий на медленных фильтрах с песчано-гравийной загрузкой. Затем подвергают сорбционной очистке для задержания продуктов жизнедеятельности бактерий и ультрафиолетовому обеззараживанию.

Словарь терминов:

:Катиониты: - ионообменные сорбенты, способные к обмену катионов при контакте с растворами электролитов.

:Иониты (ионообменники, ионообменные сорбенты): - вещества, способные к ионному обмену при контакте с растворами электролитов.

:Ионообменные смолы: - ионообменные полимеры, синтетические органические иониты. Твердые, нерастворимые, ограниченно набухающие в растворах электролитов и органических растворителях сшитые полимеры, способные к электролитической диссоциации и обмену ионами при контакте с растворами электролитов.

:Редокс-потенциал: - потенциал химических элементов в ряду электрохимических напряжений относительно потенциала нормального водородного электрода при 18оС и концентрации электролита 1 и

Cтраница 1

Окисление железа (II) в железо (III) может быть осуществлено в щелочной среде большинством окислителей и кислородом воздуха, а в кислой среде - азотной и хлорной кислотами и кислородом воздуха. Ионы марганца окисляются различными окислителями, образуя окрашенные анионы различных степеней окисления марганца. Восстановители в кислой среде восстанавливают соединения марганца, хрома, железа и висмута из их высших степеней окисления до соединений низших степеней окисления, В13 - ионы могут восстанавливаться до металлического состояния.  

Окисление железа перегретым водяным паром имеет место при температурах выше 450 С. До температуры 500 С скорость пароводяной коррозии невелика, однако с дальнейшим повышением температуры она резко увеличивается.  

Окисление железа парами воды подчиняется экспоненциальному закону, описываемому уравнением Аррениуса, в связи с чем лимитирующей стадией процесса восстановления окиси железа является скорость диффузии ионов железа и встречной диффузии ионов кислорода в твердой фазе.  

Окисление железа проводят при потенциале 545 мв.  

Окисление железа перед фронтом жидкой окисной пленки также происходит неравномерно. В слое шлака происходит избирательное окисление составляющих железа с внедрением в поверхностный слой кислорода и оттеснением углерода в пленку расплавленного металла на границе раздела между шлаковой фазой и твердым металлом.  

Окисление железа углекислотой, даже при наличии контакта его с углеродом и одновременной газификации С, действительно наблюдалось в проведенных исследованиях.  

Окисление железа усложняется образованием трех отдельных слоев окислов железа, доля каждого из которых в общей толщине пленки меняется в зависимости от температуры и парциального давления Оа. Данные, полученные различными исследованиями, отличаются плохой сходимостью, в известной степени это можно объяснить неодинаковой чистотой железа, используемого в разных испытаниях, особенно по содержанию углерода.  

Окисление железа является, следовательно, актом дыхания железобактерий и заменяет для них протекающее в организмах высших животных окисление углерода.  

Окисление железа и марганца и отложение их окислов в чехлах этих бактерий не связано с получением ими энергии. К окислению Fe2 при рН 6 - 8 могут приводить процессы как химической, так и биологической природы. Окисление марганца в этих условиях имеет биологическую природу. Процесс локализован в чехлах, где концентрируются продукты метаболизма и внеклеточные ферменты. У мутантов, лишенных чехлов, накопления окислов железа и марганца не происходило. Таким образом, с помощью восстановленных форм железа и марганца обеспечивается удаление Н202 - токсического продукта клеточного метаболизма.  

Необходимая степень обезжелезивания воды определятся конечными целями, для которых эта вода будет использоваться. И хотя на сегодняшний день не существует единого универсального метода комплексного удаления всех существующих форм железа из воды, используя ту или иную схему очистки, можно добиться желаемого результата в каждом конкретном случае.

• Окисление двухвалентного железа с добавлением сильных окислителей
• Осаждение коллоидного железа традиционным промышленным способом

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ОБЕЗЖЕЛЕЗИВАНИЕ
Традиционные методы обезжелезивания воды основываются на окислении двухвалентного железа кислородом воздуха (аэрация) и сильными окислителями (хлор, перманганат калия, перекись водорода, озон) до трехвалентного состояния, с образованием нерастворимого гидроксида железа (III), который впоследствии удаляется отстаиванием, отстаиванием с добавлением коагулянтов и флоккулянтов и (или) фильтрацией.

АЭРАЦИЯ
Окисление железа аэрацией может проводиться: фонтанированием (так называемые брызгальные установки), душированием, с помощью инжектора, эжектора или компрессора, введением воздуха в трубу под напором, барботацией. Во многих случаях вода, прошедшая обезжелезивание аэрацией с последующим остаиванием и фильтрацией, уже оказывается пригодной к употреблению в качестве питьевой. По такой упрощенной схеме обезжелезивание эффективно, общего), концентрация H2S не более 2,5 мг/л. Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал) воды после аэрации не должен быть ниже 100 мВ, а индекс стабильности (индекс Ланжелье) не менее 0,05. Когда исходная концентрация железа не превышает 10 мг/мл при содержании двухвалентного железа не менее 70%. Выбор способа упрощенной аэрации зависит от параметров исходной воды. Так, если концентрация сероводорода выше 0,5 мг/л, а свободной углекислоты – более 40 мг/л, введения воздуха в трубопровод под напором не требуется – достаточно предусмотреть открытую емкость со свободным изливом в нее воды. Аналогичного эффекта можно достичь с помощью фонтанирования или душирования.

ОКИСЛЕНИЕ ДВУХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА
Добавление в воду сильных окислителей значительно интенсифицирует процесс окисления двухвалентного железа. Наиболее широко применяется хлорирование, позволяющее также решить проблему дезинфекции воды, а наиболее эффективным оказывается озонирование. Хотя бы еще потому, что, за исключением озона, другие окислители оказываются малоэффективными по отношению к органическому железу. Однако озонирование является и наиболее дорогостоящим методом, требующим больших затрат электроэнергии. Кроме того, практически всегда обезжелезивание происходит одновременно с удалением из воды марганца, который окисляется значительно труднее, чем железо, и при более высоких значениях pH.

ОСАЖДЕНИЕ КОЛЛОИДНОГО ЖЕЛЕЗА
В обычных условиях процесс осаждения коллоидных частиц гидроксида трехвалентного железа (размер частиц 1–3 мкм) при отстаивании происходит медленно. Укрупнения частиц и, следовательно, ускорения осаждения достигают добавлением коагулянтов. Этого же требует использование на очистительных сооружениях песчаных или антрацитовых фильтров, не способных задерживать мелкие частицы. Так же плохо эти фильтры задерживают органическое железо. Медленное осаждение коллоидных частиц гидроксида железа (III) вкупе с малой эффективностью применения окислителей и аэрации по отношению к органическому железу, а также ограничение по верхней концентрации железа в исходной воде затрудняет применение традиционной промышленной схемы обезжелезивания в сравнительно небольших автономных системах, работающих с высокой производительностью. В таких схемах применяются иные установки, обезжелезивание в которых проводится по принципам каталитического окисления с последующей фильтрацией и ионообмена.

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ С ФИЛЬТРАЦИЕЙ
Это наиболее применяемый сегодня метод для промышленного водоснабжения не самых крупных предприятий, отдельных коттеджей. Установки для каталитического окисления и фильтрации компактны и отличаются достаточно высокой производительностью (0,5–20,0 м3/ч и более в зависимости от сорбента, исходных качеств воды, геометрических характеристик резервуара – баллона из стекловолокна или нержавеющей стали). Реакция окисления железа происходит внутри резервуара установки на гранулах засыпки – специальной фильтрующей среды с каталитическими свойствами. В первую очередь каталитические и фильтрующие свойства этих материалов определяются их высокой пористостью, обеспечивающей среду для протекания реакции окисления и обусловливающей способность к абсорбции.
Широко применяется в качестве каталитической засыпки синтетический материал Birm, позволяющий эффективно и экономично удалять из воды соединения железа и марганца низких и средних концентраций. В установки с засыпкой из Birm подается предварительно аэрированная вода. Доля растворенного в ней кислорода должна быть не менее 15% доли железа (или железа и марганца). Высокая пористость материала и малая насыпная масса (0,7–0,8 г/см3) позволяют легко удалять осадки при обратной промывке. Щелочность в исходной воде должна быть в два раза больше, чем концентрация хлоридов и сульфатов. Недостатками материала Birm являются его высокая склонность к истиранию, из-за чего за год теряется до 10–15 % засыпки, и не самый широкий диапазон рабочих значений pH – 8,0–9,0. Его преимущество – невысокая стоимость.
Также довольно широко применяются каталитические засыпки на основе природных минералов, таких как цеолит, глауконит. Используется и синтетический цеолит.
Из глауконитового зеленого песка получают еще один широко распространенный материал для каталитической окислительной фильтрации – Glauconite Manganese Greensand. В процессе обработки глауконитового песка в состав Greensand вводятся высшие оксиды марганца, обеспечивающие дополнительную окислительную способность этого материала. К тому же кроме собственных каталитических и окислительных свойств Greensand связывает такие окисляющие агенты, как перманганат калия, хлор, растворенный кислород. Все это обеспечивает высокую скорость и полноту окислительных реакций. Greensand обладает высочайшей поглощающей способностью, эффективен при очистке воды с высокими концентрациями железа и марганца (суммарно до 10 мг/л) в широком диапазоне pH – 6,2–8,8. Системы с засыпкой из этого материала применяются для очистки воды из скважин любой глубины. Сероводород окисляется до нерастворимых сульфатов. Осадки фильтруются слоем Greensand и сопутствующими фильтрующими слоями. Сорбент не подвержен воздействию микроорганизмов, органических примесей, не требует дезинфекции. Регенерация среды проводится раствором перманганата калия с последующей промывкой исходной водой.
Существуют и другие материалы с каталитической и окислительной активностью применяемые в качестве засыпок для фильтров-обезжелезивателей, но на примере вышеуказанных можно получить представление об основных принципах удаления железа данным способом.
Автоматический реагентный обезжелезиватель с окислительной фильтрующей средой устроен следующим образом: баллон, являющийся корпусом фильтра, заполнен фильтрующей средой. В верхней части баллона закреплен автомат, меняющий направление потоков воды во время фильтрации и циклов регенерации и соблюдающий оптимальную продолжительность каждого цикла. Автомат управляется таймером или расходомером. От автомата внутри баллона через всю фильтрующую среду проходит так называемая водоподъемная труба. Фильтр соединен с реагентным баком гибкой трубкой.
Во время фильтрации вода проходит через фильтрующую среду сверху вниз, поднимается по водоподъемной трубке и выходит из обезжелезивателя. Далее следует цикл обратной промывки: вода из входного штуцера направляется в водоподъемную трубку, взрыхляет марганцевый цеолит, вынося загрязнения в канализацию. Затем идет реагентная обработка раствором марганцовки, восстанавливающая химическую активность фильтрующей среды. После этого следует цикл промывки марганцевого цеолита от остатков марганцовки. И, наконец, цикл пополнения реагентного бака водой, который обычно совмещен с циклом прямой промывки, во время которого фильтрующая среда "уминается" потоком воды. После окончания регенерации фильтр снова готов к работе.
Обезжелезиватели с реагентной промывкой требуют периодического пополнения реагентного бака марганцовкой и регулярной прочистки эжектора реагентной линии - места выпадения окисляющегося марганцовкой растворенного железа.
Конструкция безреагентного обезжелезивателя с каталитической фильтрующей средой отличается отсутствием реагентного бака и соответствующих циклов регенерации. Загрязнения удаляются при обратной промывке, затем сразу следует цикл прямой промывки.
К плюсам подобного оборудования следует отнести безреагентную работу. Минусы - фильтрующая среда работает в более жестких условиях. Так как скорость работы каталитической среды меньше, ее требуется в два раза больше для достижения той же производительности. При поступлении воды непосредственно из скважины требуется оборудование для ее аэрации, контактная емкость при наличии сероводорода или содержании железа выше определенного уровня и система автоматики для управления аэрирующим оборудованием. Опасность завоздушивания баллона при работе в напорной линии и как следствие - вероятность гидравлических ударов.
Фильтры-обезжелезиватели вне зависимости от наполнителя достаточно неприхотливы в работе и требуют только промывки во избежание слеживания фильтрующей среды, проходящей в автоматическом режиме.

ИОНООБМЕННЫЙ МЕТОД УДАЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА
Для удаления железа этим методом применяются катиониты. Причем все шире на смену цеолиту и другим природным ионитам приходят синтетические ионообменные смолы, эффективность использования ионного обмена при этом значительно возрастает.
Любые катиониты способны удалять из воды не только растворенное двухвалентное железо, но также и другие двухвалентные металлы, в частности кальций и магний, для чего они в первую очередь и применяются. Теоретически методом ионного обмена можно удалять из воды очень высокие концентрации железа, при этом не потребуется стадии окисления растворенного двухвалентного железа с целью получения нерастворимого гидроксида. Однако на практике возможности применения данного метода значительно ограничены.
В первую очередь применение ионного обмена для обезжелезивания ограничивает присутствие трехвалентного железа, которое быстро «забивает» смолу и плохо оттуда вымывается. Поэтому любое присутствие в воде, проходящей через ионообменник, кислорода или других окислителей крайне нежелательно. Это же накладывает ограничение и на диапазон значений pH, в которых смола эффективна. Во многих случаях использование ионообменных смол для обезжелезивания нецелесообразно, т. к., обладая более высоким сродством к катионитам, железо значительно снижает эффективность удаления на них ионов кальция и магния, проведения общей деминерализации. Наличие в воде органических веществ, в том числе органического железа, приводит к быстрому зарастанию ионообменной смолы органической пленкой, служащей питательной средой для бактерий. Поэтому ионообменные катиониты применяются для обезжелезивания обычно лишь в тех случаях, когда требуется доочистка воды по этому параметру до самых низких концентраций и когда возможно одновременное удаление ионов жесткости.

ОБЕЗЖЕЛЕЗИВАНИЕ МЕМБРАННЫМИ МЕТОДАМИ
Микрофильтрационные мембраны пригодны для удаления коллоидных частиц гидроксида железа (III); ультрафильтрационные и нанофильтрационные мембраны способны удалять кроме этого коллоидное и бактериальное органическое железо, а метод обратного осмоса позволяет удалять до 98% растворенного в воде двухвалентного железа. Однако мембранные методы дорогостоящи и не предназначаются конкретно для обезжелезивания. Это происходит в процессе обеззараживания воды (микрофильтрационные мембраны), при глубокой ее очистке (ультрафильтрационные и нанофильтрационные) или обессоливании (обратный осмос). Кроме того, мембраны легко подвергаются зарастанию органической пленкой и забиванию поверхности нерастворимыми частицами, в том числе ржавчиной, а также поглощают растворенное двухвалентное железо и теряют способность эффективно задерживать другие вещества.
Фирмы-производители обратноосмотических мембран гарантируют сохранение их технологических свойств в период эксплуатации при содержании общего железа в воде не более 0,1–0,3 мг/л, взвешенных примесей – не более 0,5–0,6 мг/л, перманганатной окисляемости – не более 5 мг О2/л и коллоидном индексе не более 2–4 единиц (параметры, учитывающие содержание органического железа).
Однако применение мембранных методов оправдано там, где просто необходима высокая степень очистки воды, в том числе и от железа, например, в медицинской или пищевой промышленности.

БИОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕЗЖЕЛЕЗИВАНИЕ
Этот метод подразумевает использование железобактерий, окисляющих двухвалентное растворенное железо до трехвалентного, в целях очистки воды, с последующим удалением коллоидов и бактериальных пленок в отстойниках и на фильтрах. В некоторых случаях это оказывается единственным приемлемым способом снизить содержание железа в воде. Прежде всего, когда концентрации железа в воде особенно велики, свыше 40 мг/л. Также применяют биологическое обезжелезивание, если в воде высоко содержание сероводорода и углекислоты. Такая вода с очень низким показателем pH не может быть очищена от избыточного железа методом упрощенной аэрации. Ее подвергают фильтрации через колонии бактерий на медленных фильтрах с песчано-гравийной загрузкой. Затем подвергают сорбционной очистке для задержания продуктов жизнедеятельности бактерий и ультрафиолетовому обеззараживанию.

Формы железа в природных источниках
В воде поверхностных источников железо находится обычно в форме органо-минеральных коллоидных комплексов, в частности, в виде гуминовокислого железа и тонкодисперсной взвеси гидроксида железа. В речной воде, загрязненной кислотными стоками, встречается сульфат двухвалентного железа FeSOi. Из-за наличия в речной воде растворенного кислорода двухвалентное железо Fe;" окисляется в трехвалентное Fe"". При появлении в воде сероводорода HiS образуется тонкодисперсная взвесь сульфида железа FeS.

Подземные источники воды в подавляющем большинстве характеризуются наличием растворенного бикарбоната двухвалентного железа Fe(HCCb):\ который вполне устойчив в отсутствие окислителей и рН>7,5. При высокой карбонатной жесткости, рН>10 и содержании Fe-""МОмг/л бикарбонат может гидролизоваться с образованием углекислоты.

Концентрация железа в подземных грунтовых водах находится в пределах от 0,5 до 50 иг/л. В Центральном регионе РФ, включая Подмосковье, эта величина изменяется в диапазоне 0,3-10 мг/л. наиболее часто – 3-5 мг/л, в зависимости от географического местоположения и глубины источника.

Анаэробная (не имеющая контакта с воздухом) прозрачная грунтовая вода может содержать соединения двухвалентного железа (Fe") до нескольких мг/л без ее помутнения при прямой подаче из источника. Однако при контакте с кислородом воздуха двухвалентное железо окисляется до трехвалентного коллоидного состояния, придавая воде характерный красно-коричневый оттенок.

Пользователь зачастую наблюдает следующую картину; в первый момент вода, полученная из скважины, кажется абсолютно чистой и прозрачной, но с течением времени (от нескольких минут до нескольких часов) мутнеет, приобретая специфический оттенок. При отстаивании воды муть оседает, образуя бурый рыхлый осадок (гидроксид трехвалентного железа). Процесс окисления Fe-" до FeJ" каталитически ускоряют присутствие в воде солей меди, а также контакт воды с ранее выпавшим осадком FefOHb.

В зависимости от условий (значение рН, температура, наличие в воде окислителей или восстановителей, их концентрация) окисление может предшествовать гидролизу, идти параллельно с ним или окислению может подвергаться продукт гидролиза двухвалентного железа FefOHfe.

Выбор оптимального метода обезжелезнвания воды зависит от знания форм железа, присутствующих в природных водах. В соответствии с требованиями СНиП 2.04.02-84* метод обезжелезивания воды, расчетные параметры и дозы реагентов следует принимать на основе результатов технологических изысканий, выполненных непосредственно у источника водоснабжения.

Методы обезжелезивания
Для обезжелезивания поверхностных вод используются только реагентные методы с последующей фильтрацией. Обезжелезивание подземных вод осуществляют фильтрованием в сочетании с одним из способов предварительной обработки воды – аэрацией (упрощенной, и в специальных устройствах), коагуляцией и осветлением, введением окислителей – хлора, гипохлорита натрия или кальция, озона, перманганата калия. При мотивированном обосновании применяют катионирование, диализ, флотацию, электрокоагуляцию и другие методы.

Для удаления из воды железа, содержащегося в виде коллоида гидроксида железа Fe(OH):> или в виде коллоидальных органических соединений, используют коагулирование сульфатом алюминия или железным купоросом с добавлением хлора или гипохлорита натрия. В качестве наполнителей для фильтров, в основном, используют песок, антрацит, сульфоуголь, керамзит, пиролюзит, а также фильтрующие материалы с нанесенным катализатором, ускоряющим процесс окисления двухвалентного железа в трехвалентное. В последнее время всё большее распространение получают именно такие наполнители.

Аэрация
В процессе аэрации кислород воздуха окисляет двухвалентное железо, при этом из воды удаляется углекислота, что ускоряет процесс окисления и последующий гидролиз с образованием гидроксида железа.

Метод упрощенной аэрации основан на способности воды, содержащей двухвалентное железо и растворенный кислород, при фильтровании через зернистый слой выделять железо на поверхности зерен загрузки, образуя каталитическую пленку из ионов и гидроксидов двух- и трехвалентного железа. Пленка активно интенсифицирует процесс окисления и выделения соединений железа из воды. Нужно отметить: ряд примесей в очищаемой воде, таких как сероводород, свободная углекислота, коллоидная кремниевая кислота, аммиак, заметно ухудшают каталитические свойства пленки.

Этот метод допустим, если концентрация железа в воде не превышает 10 мг/л, а значение рН – более 6,8. (Есть также ограничения значений щелочности, перманганатной окисляемости, содержания сероводорода, аммонийных солей и сульфидов.) В других случаях необходима предварительная аэрация воды в аэраторах с добавлением в нее необходимых реагентов (хлор, гипохлорит натрия, перманганат калия и др.).

При содержании железа в воде в виде сульфата FeSOi аэрация воды не позволяет провести ее обезжелезивание из-за образования кислоты, понижающей значение рН воды менее 6,8, при этом процесс гидролиза почти прекращается. Для удаления из воды кислоты требуется ее известкование с осаждением плохо растворимого гипса CaSCk После известкования необходимы отстаивание и фильтрование воды.

При использовании напорных фильтров воздух вводят непосредственно в подающий трубопровод, с нормой расхода 2 л на 1 г железа (II). Если в исходной воде более 40 мг/л свободной углекислоты и более 0,5 мг/л сероводорода, то воздух в трубопровод не вводят. В этом случае перед напорным фильтром необходимо установить промежуточную емкость со свободным изливом воды и повысительный насос.

Когда необходимо удалить из воды железо при концентрации его в воде более 10 мг/л и увеличить значение рН до более 6,8, осуществляется аэрация в специальных устройствах – дегазаторах. Вода в них обогащается кислородом, и происходит окисление железа. Затем она подается на фильтр, где в объеме наполнителя завершаются образование хлопьев гидроксида трехвалентного железа и их задержание.

Метод "сухой фильтрации"
Метод заключается в фильтровании воздушно-водной эмульсии через "сухую" (незатопленную) зернистую загрузку путем создания в фильтре вакуума или нагнетания большого количества воздуха с последующим отсосом из поддонного пространства. При этом на поверхности фильтрующей загрузки образуется адсорбционно-каталитическая пленка из соединений железа (и марганца, если он присутствует в воде), повышающая эффективность процессов обезжелезивания и деманганации. В качестве загрузки обычно используют песок, керамзит, антрацит, винипласт и др.

Коагулирование, осветление, флокулирование
Из поверхностных вод, как правило, необходимо удалить взвеси и коллоидно-дисперсные вещества, включающие соединения железа. Освобождение воды от взвесей и коллоидных веществ возможно осуществить только путем ввода специальных реагентов-коагулянтов. Коагулянт образует в воде хлопья, которые адсорбируют на своей поверхности коллоиды и выделяются в виде осадка. В качестве коагулянтов применяют сульфат алюминия (при рН исходной воды 6,5-7,5), сульфат железа (железный купорос), хлорное железо (рН = 4-10), полигидроксихлорид алюминия.

Для интенсификации процесса коагуляции в воду дополнительно вводят фло-кулянты.

Обработка воды окислителями
Реагенты-окислители, в первую очередь хлор, с целью обеззараживания, а также удаления железа, используются в России с начала XX в. После обработки разных вод этим методом содержание железа во всех случаях становится меньше 0,1 мг/л, причем и тогда, когда не работают другие методы. Под действием хлора происходят разрушение гуматов и других органических соединений железа и переход их в форму неорганических солей трехвалентного железа, которые легко гидролизуются с выпадением в осадок.

Доза хлора, в зависимости от содержания железа, может составлять 5-20 г на 1 Mj воды при контакте, по крайней мере, в течение 30 мин (не только для окисления железа, но и для надежного обеззараживания).

Однако этот метод обработки воды обладает целым рядом недостатков, в первую очередь связанных со сложной транспортировкой и хранением больших объемов жидкого высокотоксичного хлора. Поэтому в последние годы всё шире используют обработку воды раствором гипохлорита натрия (NaCIO), причем этот метод находит применение как на крупных станциях водоподготовки, так и на небольших объектах, в том числе и в частных домах. Водные растворы гипохлорита натрия получают химическим или электрохимическим методом по суммарной реакции.

В процессе окисления железа гипохлоритом натрия не происходит подкисления воды, а это очень важно для процесса фильтрации. Кроме того, раствор гипохлорита натрия (как товарный, так и электрохимический) – щелочной, что благоприятно для фильтрования,

Окисление двухвалентного железа достигается также введением в исходную воду перед фильтрами раствора перманганата калия КМпО. С целью обработки сложных вод и экономии достаточно дорогостоящего перманганата калия он может использоваться в сочетании с гипохлоритом натрия.

Один из перспективных методов окисления железа – озонирование (см. А-Т 26.302), одновременно обеспечивающее обеззараживание, обесцвечивание и дезодорацию воды, улучшение ее органолептических свойств, окисление двухвалентных железа и марганца.

Обезжелезивание воды катионированием При фильтровании через слой ионита железо будет задерживаться и поглощаться ионитом раньше и лучше кальция и магния. И обменная емкость ионита по кальцию и магнию будет быстро уменьшаться. Поэтому удаление из воды железа методом ионного обмена (катионирование) допускается, когда одновременно с обезжелезиванием требуется умягчение воды. Однако в этом случае возможно только извлечь железо в растворенной двухвалентной форме. При наличии в воде кислорода ион Fe 2+ окисляется, образующийся гидроксид железа Fe(OH) 3 плохо растворим в воде и, осаждаясь на зернах ионита, "закрывает" его поры. Ресурс работы ионообменного материала будет значительно снижен.

Фильтрование с применением каталитических загрузок
Наиболее распространенный метод удаления железа и марганца, применяемый в высокопроизводительных компактных системах, – фильтрование с применением каталитических загрузок. В качестве последних используются природные материалы, содержащие диоксид марганца или загрузки, в которые диоксид марганца введен при соответствующей обработке. К ним относятся дробленый пиролюзит, "черный песок", сульфоуголь и МЖФ (отечественные загрузки); Manganese Green Sand (MGS), Birm, MTM (зарубежные наполнители). Эти фильтрующие материалы различаются как своими физическими характеристиками, так и содержанием диоксида марганца и поэтому эффективно работают в разных диапазонах значений характеризующих воду параметров.

Их действие основано на способности соединений марганца сравнительно легко изменять валентное состояние. Двухвалентное железо в исходной воде окисляется высшими оксидами марганца. Последние восстанавливаются до низших ступеней окисления, а далее вновь окисляются до высших оксидов растворенным кислородом и перманганатом калия,

Впоследствии большая часть окисленного и задержанного на фильтрующем материале железа вымывается в дренаж при обратной промывке. Таким образом, слой гранулированного катализатора служит одновременно и фильтрующей средой. Для улучшения процесса окисления в воду могут добавляться дополнительные химические окислители.

При проведении процесса следует иметь в виду, что для эффективного окисления соединений железа (и марганца) необходимо как наличие катализатора, который только ускоряет процесс, так и реагента-окислителя. В роли окислителя могут выступать растворенный кислород, высшие соединения марганца, хлор, гипохлорит. Он вводится извне или входит в состав фильтрующей загрузки. В последнем случае следует определить ресурс загрузки, исходя из состава воды и ее расхода, а также обеспечить своевременную регенерацию или замену фильтрующего материала.