Oxidarea în mediul acvatic. Reacții redox care implică substanțe organice

4.5. Oxidarea alchenei

Este recomandabil să se împartă reacțiile de oxidare a alchenei în două mari grupe: reacții în care se păstrează scheletul de carbon și reacții de distrugere oxidativă a scheletului de carbon al moleculei de-a lungul legăturii duble. Primul grup de reacții include epoxidarea, precum și hidroxilarea, ducând la formarea de dioli vicinali (glicoli). În cazul alchenelor ciclice, hidroxilarea se formează vicinal transă- sau cis-diole. O altă grupă include ozonoliza și reacțiile de oxidare exhaustivă a alchenelor, conducând la formarea diferitelor tipuri de compuși carbonilici și acizi carboxilici.

4.5.a. Reacții de oxidare a alchenelor cu conservarea scheletului de carbon

1. Epoxidare (reacție de N.A. Prilezhaev, 1909)

Alchenele aciclice și ciclice, atunci când interacționează cu peracizii (peracizii) RCOOOH într-un mediu nepolar, indiferent, formează epoxizi (oxirani), prin urmare reacția în sine se numește reacție de epoxidare.

Conform nomenclaturii moderne IUPAC- un inel cu trei membri cu un atom de oxigen se numește oxiran.

Epoxidarea alchenelor ar trebui considerată ca un proces sincron, coordonat, care nu implică intermediari ionici precum cationul hidroxil OH+. Cu alte cuvinte, epoxidarea alchenelor este un proces sin- adăugarea unui atom de oxigen la dubla legătură cu păstrarea completă a configurației substituenților la dubla legătură.

Pentru epoxidare, a fost propus un mecanism care este caracteristic proceselor concertate.

Deoarece atacul dublei legături de către atomul de oxigen al peracidului este la fel de probabil pe ambele părți ale planului dublei legături, oxiranii rezultați sunt fie mezo-forme, sau amestecuri de enantiomeri. Următorii peracizi sunt utilizați ca agenți de epoxidare: perbenzoic, m-clorperbenzoic, monoperftalic, peracetic, trifluoroperacetic și performic. Peracizii aromatici sunt folosiți ca reactivi individuali, în timp ce peracizii alifatici - CH 3 CO 3 H, CF 3 CO 3 H și HCO 3 H nu sunt izolați individual, ci sunt utilizați după formarea lor în interacțiunea 30% sau 90% peroxid de hidrogen și acidul carboxilic corespunzător. perbenzoic și m-acidul cloroperbenzoic se obţine prin oxidarea benzoicului şi m-acid clorobenzoic cu peroxid de hidrogen 70% intr-o solutie de acid metansulfonic sau din cloruri acide ale acestor acizi si peroxid de hidrogen.

Acidul monoperftalic se obține printr-o metodă similară din anhidridă ftalică și peroxid de hidrogen 30%.

Inițial, acizii perbenzoici sau monoperftalici au fost utilizați pentru a obține oxirani (epoxizi):

În prezent, cel mai des este folosită epoxidarea m-acid cloroperbenzoic. Spre deosebire de alți peracizi, este stabil în timpul depozitării pentru o perioadă lungă de timp (până la 1 an) și este absolut sigur de manipulat. Randamente de oxirani obținute prin oxidarea alchenelor aciclice și ciclice m-acidul cloroperbenzoic într-o soluție de clorură de metilen, cloroform sau dioxan sunt de obicei destul de mari.

Peracizii sunt adesea generați direct dintr-un amestec de reacție de 90% peroxid de hidrogen și acid carboxilic în clorură de metilen.

Alchenele cu o legătură dublă conjugată cu o grupare carbonil sau un alt substituent acceptor sunt inactive și este mai bine să folosiți agenți oxidanți mai puternici pentru oxidarea lor, cum ar fi acidul trifluoroperacetic obținut din anhidrida acidului trifluoracetic și peroxid de hidrogen 90% în clorură de metilen. Cel mai simplu oxiran, oxidul de etilenă, este produs industrial prin oxidarea etilenei cu oxigen în prezența argintului ca catalizator.

2. anti-Hidroxilare

Inelul cu trei membri al oxiranilor se deschide cu ușurință sub acțiunea unei game largi de reactivi nucleofili. Aceste reacții vor fi discutate în detaliu în secțiunea despre eteri aciclici și ciclici. Aici se va lua în considerare doar hidroliza oxiranilor. Hidroliza oxiranilor este catalizată atât de acizi, cât și de baze. În ambele cazuri, se formează dioli vicinali, adică glicoli. În cataliza acidă, în prima etapă, protonarea atomului de oxigen al oxiranului are loc cu formarea unui cation ciclic de oxoniu, care se deschide ca urmare a atacului nucleofil al unei molecule de apă:

Etapa cheie în deschiderea inelului, care determină viteza întregului proces, este atacul nucleofil al apei asupra formei protonate a oxiranului. Din punct de vedere al mecanismului, acest proces este similar cu deschiderea ionului de bromoniu în timpul atacului nucleofil al ionului de bromură sau a altui agent nucleofil. Din aceste poziții, rezultatul stereochimic ar trebui să fie formarea transă-glicoli în scindarea epoxizilor ciclici. Într-adevăr, în timpul hidrolizei catalizate de acid a oxidului de ciclohexenă sau a oxidului de ciclopentenă, exclusiv transă-1,2-dioli.

Astfel, procesul în două etape de epoxidare alchenei urmat de hidroliza acidă a epoxidului corespunde în total reacției. anti-hidroxilarea alchenelor.

Ambele etape anti-hidroxilarea alchenelor poate fi combinată dacă alchena este tratată cu apă oxigenată 30-70% în acid formic sau trifluoracetic. Ambii acești acizi sunt suficient de puternici pentru a deschide inelul oxiran.

Deschiderea inelului oxiran, catalizat de bază, duce, de asemenea, la formarea de cicluri transă-glicoli.

Prin urmare, procesul în două etape de epoxidare a alchenelor urmat de hidroliza alcalină a epoxizilor este, de asemenea, o reacție. anti-hidroxilarea alchenelor.

Unele săruri și oxizi ai metalelor de tranziție în stări de oxidare superioare sunt reactivi eficienți. sin-hidroxilarea dublei legături a unei alchene, când ambele grupări hidroxil sunt atașate de aceeași parte a dublei legături. Oxidarea alchenelor cu permanganat de potasiu este una dintre cele mai vechi metode sin-hidroxilarea legăturii duble - continuă să fie utilizată pe scară largă în ciuda limitărilor sale inerente. cis-1,2-ciclohexandiolul a fost obținut mai întâi de V.V. Markovnikov în 1878 prin hidroxilarea ciclohexenei cu o soluție apoasă de permanganat de potasiu la 0 0 C.

Această metodă a fost dezvoltată în continuare în lucrările omului de știință rus E.E. Wagner, deci sin-hidroxilarea alchenelor sub actiunea unei solutii apoase de permanganat de potasiu se numeste reactie Wagner. Permanganatul de potasiu este un agent oxidant puternic care nu numai că poate hidroxila legătura dublă, ci și scinda diolul vicinal rezultat. Pentru a evita pe cât posibil degradarea ulterioară a glicolilor, condițiile de reacție trebuie controlate cu atenție. Randamentele de glicol sunt de obicei scăzute (30-60%). Cele mai bune rezultate se obțin prin hidroxilarea alchenelor într-un mediu ușor alcalin (рН~8 9) la 0-5 0 С cu o soluție apoasă diluată 1% de KMnO 4 .

Inițial, atunci când alchenele sunt oxidate cu permanganat de potasiu, se formează un ester de permanganat ciclic, care este imediat hidrolizat la un diol vicinal.

Esterul ciclic al acidului permanganic nu a fost izolat ca intermediar, dar formarea sa urmează din experimentele cu permanganat de potasiu marcat cu 18 O: ambii atomi de oxigen din glicol se dovedesc a fi marcați la oxidarea alchenei KMn 18 O 4 . Aceasta înseamnă că ambii atomi de oxigen sunt transferați de la agentul de oxidare și nu de la solvent - apă, ceea ce este în acord cu mecanismul propus.

O altă metodă sin-hidroxilarea alchenelor sub acţiunea oxidului de osmiu (VIII) OsO 4 a fost propusă de R. Krige în 1936. Tetroxidul de osmiu este o substanță incoloră, volatilă, cristalină, ușor solubilă în eter, dioxan, piridină și alți solvenți organici. Când tetroxidul de osmiu reacționează cu alchenele din eter sau dioxan, se formează un precipitat negru al esterului ciclic al acidului osmic - osmat, care poate fi izolat cu ușurință individual. Adăugarea de OsO4 la legătura dublă este accelerată semnificativ în soluția de piridină. Descompunerea osmaților în glicoli vicinali se realizează prin acțiunea unei soluții apoase de hidrosulfit de sodiu sau hidrogen sulfurat.

Ieșiri de produs sin-hidroxilarea alchenelor în această metodă este mult mai mare decât atunci când se utilizează permanganatul ca agent oxidant. Un avantaj important al metodei Krige este absența produselor de scindare oxidativă a alchenelor, care este caracteristică oxidării permanganatului.

Tetroxidul de osmiu este un reactiv foarte scump și greu de obținut, pe lângă faptul că este toxic. Prin urmare, oxidul de osmiu(VIII) este utilizat în sinteza unor cantități mici de substanțe greu accesibile pentru a obține cel mai mare randament de diol. Pentru a simplifica sin-hidroxilarea alchenelor sub acţiunea OsO 4 a fost dezvoltată o tehnică care permite folosirea doar a unor cantităţi catalitice din acest reactiv. Hidroxilarea alchenelor se realizează folosind peroxid de hidrogen în prezența OsO4, de exemplu:

Pentru a încheia această secțiune, prezentăm relațiile stereochimice dintre alchenă cis- sau transă-configurarea si configurarea diolului vicinal rezultat, care poate fi cis- sau transă-izomer, eritro- sau treo-formă, mezo- sau D,L-formă în funcție de substituenții din alchenă:

Relații stereochimice similare sunt observate în alte reacții sin- sau anti- adaosuri de legături multiple de hidrogen, halogenuri de hidrogen, apă, halogeni, hidruri de bor și alți reactivi.

4.5.b. Scindarea oxidativă a alchenelor

În timpul oxidării alchenelor cu o soluție apoasă alcalină de permanganat de potasiu la încălzire sau cu o soluție de KMnO 4 în acid sulfuric apos, precum și în timpul oxidării alchenelor cu o soluție de oxid de crom (VI) CrO 3 în acid acetic sau dicromat de potasiu și acid sulfuric, glicolul format inițial suferă o degradare oxidativă. Rezultatul final este scindarea scheletului de carbon la locul dublei legături și formarea de cetone și/sau acizi carboxilici ca produse finite, în funcție de substituenții de pe legătura dublă. Dacă ambii atomi de carbon de la legătura dublă conțin doar o grupare alchil, produsul final al oxidării exhaustive va fi un amestec de acizi carboxilici, alchena tetrasubstituită de la legătura dublă este oxidată la două cetone. Alchenele monosubstituite cu o legătură dublă terminală sunt scindate la acid carboxilic și dioxid de carbon.

Datorită randamentelor scăzute de acizi carboxilici și cetone, reacțiile de oxidare exhaustivă a alchenelor în versiunea clasică nu și-au găsit aplicație largă și au fost utilizate anterior în principal pentru a determina structura alchenei inițiale din produsele oxidării distructive. În prezent, oxidarea alchenelor (R-CH=CH-R și R-CH=CH 2) la acizi carboxilici (RCOOH) cu permanganat sau dicromat de potasiu se realizează în condiții de cataliză cu transfer de fază. Randamentele de acizi carboxilici în acest caz depășesc 90%.

Reacția alchenelor cu ozonul este cea mai importantă metodă de scindare oxidativă a alchenelor la dubla legătură. Timp de multe decenii, această reacție a servit ca metodă principală pentru determinarea structurii hidrocarburii inițiale și a găsit, de asemenea, aplicație în sinteza diferiților compuși carbonilici. Reacția alchenei cu ozonul se realizează prin trecerea unui curent de ~5% amestec de ozon și oxigen într-o soluție de alchenă în clorură de metilen sau acetat de etil la -80 0 -100 0 C. Sfârșitul reacției este controlat de un test pentru ozon liber cu iodură de potasiu. Mecanismul acestei reacții ciudate și complexe a fost stabilit în principal datorită lucrării lui R. Krige. Primul produs al cicloadiției 1,3-dipolare la dubla legătură este așa-numita molozonidă (1,2,3-trioxolan). Acest aduct este instabil și apoi se descompune spontan cu deschiderea inelului și formarea de ozonidă normală (1,2,4-trioxolan) ca produs final.

Acum este general acceptat că transformarea molozonidei în ozonidă obișnuită are loc prin mecanismul de divizare-recombinare. Mollozonida suferă deschiderea spontană a inelului instabil 1,2,3-trioxolan cu formarea unui compus carbonil și a unui ion bipolar, care reacţionează apoi unul cu altul, de asemenea, conform schemei de cicloadiție 1,3-dipolară.

Schema de mai sus a rearanjarii molozonidei în ozonidă normală este confirmată de faptul că, dacă un alt compus carbonil este prezent ca „interceptor” al ionului bipolar în amestecul de reacție înainte de formarea completă a ozonidei, atunci așa-numitul „ se formează ozonidă mixtă”. De exemplu, în ozonizare cis-stilben în prezența benzaldehidei marcate cu izotopul 18 O, eticheta face parte din eter, și nu puntea de peroxid a ozonidei:

Acest rezultat este în acord cu formarea unei ozonide mixte la recombinarea unui ion bipolar cu benzaldehida marcată:

Ozonidele sunt compuși foarte instabili care se descompun exploziv. Ele nu sunt izolate individual, ci împărțite sub acțiunea unei mari varietăți de regenți. Este necesar să se facă distincția între clivajul reductiv și oxidativ. În timpul hidrolizei, ozonidele sunt lent împărțite în compuși carbonilici și peroxid de hidrogen. Peroxidul de hidrogen oxidează aldehidele în acizi carboxilici. Aceasta este așa-numita descompunere oxidativă a ozonidelor:

Astfel, în timpul descompunerii oxidative a ozonidelor, se formează acizi carboxilici și (sau) cetone, în funcție de structura alchenei inițiale. Ca agenți oxidanți pot fi utilizați oxigenul aerului, peroxidul de hidrogen, peracizii sau hidroxidul de argint. Cel mai adesea în practica sintetică, în acest scop se utilizează peroxid de hidrogen în acid acetic sau formic, precum și peroxid de hidrogen într-un mediu alcalin.

În practică, metoda de descompunere oxidativă a ozonidelor este utilizată în principal pentru obținerea acizilor carboxilici.

Mai important este scindarea reductivă a ozonidelor. Cei mai des utilizați agenți reducători sunt zincul și acidul acetic, trifenilfosfina sau sulfura de dimetil. În acest caz, produșii finali ai ozonolizei sunt aldehide sau cetone, în funcție de structura alchenei inițiale.

Din exemplele de mai sus se poate observa că o alchenă tetrasubstituită la o legătură dublă formează două cetone în timpul ozonolizei și descompunere reductivă ulterioară a ozonidei, în timp ce o alchenă trisubstituită dă o cetonă și o aldehidă. O alchenă simetrică disubstituită formează două aldehide în timpul ozonolizei, iar alchenele cu o legătură terminală formează o aldehidă și o formaldehidă.

O modificare interesantă a ozonolizei este metoda în care borohidrură de sodiu este utilizată ca agent de reducere a ozonidei.În acest caz, produșii finali de reacție sunt alcooli primari sau secundari formați în timpul reducerii aldehidelor și, respectiv, xtonelor.

Ozonoliza alchenelor este un proces complex, consumator de timp și exploziv, care necesită utilizarea unor echipamente speciale. Din acest motiv, au fost dezvoltate și alte metode pentru scindarea oxidativă a alchenelor în compuși carbonilici și acizi carboxilici, care înlocuiesc cu succes reacția de ozonoliză în practica sintetică.

Una dintre metodele moderne de preparare pentru distrugerea oxidativă a alchenelor a fost propusă în 1955 de R. Lemieux. Această metodă se bazează pe hidroxilarea alchenelor cu permanganat de potasiu, urmată de scindarea glicolului vicinal cu periodat de sodiu NaIO4 la pH ~ 7 8. Periodatul în sine nu interacționează cu alchena. Produșii acestui clivaj oxidativ în două etape sunt cetone sau acizi carboxilici, deoarece aldehidele sunt, de asemenea, oxidate la acizi carboxilici în aceste condiții. În metoda Lemieux, problema laborioasă a separării unuia dintre produșii de reacție, dioxidul de mangan, nu se pune, deoarece atât dioxidul, cât și manganatul sunt din nou oxidați cu periodat la un ion de permanganat. Acest lucru permite utilizarea numai a cantităților catalitice de permanganat de potasiu. Mai jos sunt câteva exemple tipice de scindare oxidativă a alchenelor prin metoda Lemieux.

Citronellol, un alcool care face parte din uleiul de trandafir, mușcata și uleiurile de lămâie, este oxidat cu un amestec de permanganat de potasiu și periodat de sodiu în acetonă apoasă la 5–10 0 C până la acid 6-hidroxi-4-metilhexancarboxilic cu un randament cantitativ.

O altă variantă a acestei metode folosește cantități catalitice de tetroxid de osmiu în loc de permanganat de potasiu (Lemieux & Johnson 1956). Un avantaj deosebit al combinației de OsO4 și NaIO4 este că permite oprirea oxidării în stadiul de aldehidă. Tetroxidul de osmiu se adaugă la dubla legătură a alchenei pentru a forma osmatul, care este oxidat de periodatul de sodiu la compuși carbonilici odată cu regenerarea tetroxidului de osmiu.

În loc de tetroxid de osmiu, se poate folosi și tetroxid de ruteniu RuO4. Degradarea oxidativă Lemieux-Johnson a alchenelor duce la aceiași produși ca și ozonoliza cu scindare reductivă a ozonidelor.

În termeni caracteristici chimiei organice moderne, aceasta înseamnă că combinația OsO 4 -NaIO 4 este echivalent sintetic ozonoliza alchenelor urmată de clivaj reductiv. În mod similar, oxidarea alchenelor cu un amestec de permanganat și periodat este echivalentul sintetic al ozonolizei cu degradarea oxidativă a ozonidelor.

Astfel, oxidarea alchenelor nu este doar un set de metode de preparare pentru obținerea de alcooli, epoxizi, dioli, aldehide, cetone și acizi carboxilici; este și una dintre modalitățile posibile de stabilire a structurii alchenei inițiale. Deci, în funcție de rezultatul degradării oxidative a alchenei, se poate determina poziția dublei legături în moleculă, în timp ce rezultatul stereochimic sin- sau anti- hidroxilarea unei alchene face posibilă tragerea unei concluzii despre geometria acesteia.

Selectați lanțul de carbon principal din moleculă. În primul rând, trebuie să fie cel mai lung. În al doilea rând, dacă există două sau mai multe lanțuri de aceeași lungime, atunci cel mai ramificat este selectat dintre ele. De exemplu, într-o moleculă există 2 lanțuri cu același număr (7) de atomi de C (evidențiate în culoare):

În cazul (a), lanțul are 1 substituent, iar în cazul (b), are 2. Prin urmare, ar trebui aleasă opțiunea (b).

1. Numerotați atomii de carbon din lanțul principal astfel încât atomii de C asociați cu substituenții să primească cele mai mici numere posibile. Prin urmare, numerotarea începe de la capătul lanțului cel mai apropiat de ramură. De exemplu:

Numiți toți radicalii (substituenții), indicând în față numerele care indică locația lor în lanțul principal. Dacă există mai mulți substituenți identici, atunci pentru fiecare dintre aceștia se scrie un număr (locație) separat prin virgulă, iar numărul lor este indicat prin prefixe di-, Trei-, tetra-, penta- etc. (De exemplu, 2,2-dimetil sau 2,3,3,5-tetrametil).

Numele tuturor substituenților sunt aranjate în ordine alfabetică (conform celor mai recente reguli IUPAC).

Numiți lanțul principal de atomi de carbon, adică. alcanul normal corespunzător.

Astfel, în numele unui alcan ramificat, rădăcina + sufixul este numele unui alcan normal (cifra grecească + sufixul „an”), prefixele sunt numere și denumiri ale radicalilor de hidrocarburi. Exemplu de construcție a numelui:

Chim. Sf. alcaniCracarea alcanilor. Cracarea este procesul de descompunere termică a hidrocarburilor, care se bazează pe reacțiile de scindare a lanțului de carbon al moleculelor mari cu formarea de compuși cu un lanț mai scurt. Izomerizarea alcanilor Alcanii cu structură normală sub influența catalizatorilor și atunci când sunt încălziți sunt capabili să se transforme în alcani ramificați fără a modifica compoziția moleculelor, adică. intra in reactii de izomerizare. Alcanii participă la aceste reacții, ale căror molecule conțin cel puțin 4 atomi de carbon. De exemplu, izomerizarea n-pentanului la izopentan (2-metilbutan) are loc la 100°C în prezența unui catalizator de clorură de aluminiu:

Materia de pornire și produsul reacției de izomerizare au aceleași formule moleculare și sunt izomeri structurali (izomeria scheletului de carbon).

Dehidrogenarea alcanilor

Când alcanii sunt încălziți în prezența catalizatorilor (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , ZnO), cataliticul lor dehidrogenare– separarea atomilor de hidrogen din cauza ruperii legăturilor C-H.

Structura produșilor de dehidrogenare depinde de condițiile de reacție și de lungimea lanțului principal din molecula de alcan inițială.

1. Alcanii inferiori care conțin de la 2 până la 4 atomi de carbon în lanț, atunci când sunt încălziți pe un catalizator Ni, despart hidrogenul din vecine atomi de carbon și se transformă în alchene:

Precum și butenă-2 această reacție produce butenă-1 CH 2 \u003d CH-CH 2 -CH 3. În prezența unui catalizator Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 la 450-650 С din n-se primeste si butan butadienă-1,3 CH2 =CH-CH=CH2.

2. Pentru obţinere se folosesc alcani care conţin mai mult de 4 atomi de carbon în lanţul principal ciclic conexiuni. În același timp, se întâmplă dehidrociclizare- reacție de dehidrogenare, care duce la închiderea lanțului într-un ciclu stabil.

Dacă lanțul principal al unei molecule de alcan conține 5 (dar nu mai mulți) atomi de carbon ( n-pentanul și derivații săi alchil), apoi, atunci când sunt încălziți peste un catalizator Pt, atomii de hidrogen sunt separați de atomii terminali ai lanțului de carbon și se formează un ciclu cu cinci membri (ciclopentan sau derivații săi):

Alcanii cu un lanț principal de 6 sau mai mulți atomi de carbon intră și ei în reacția de dehidrociclizare, dar formează întotdeauna un ciclu cu 6 membri (ciclohexan și derivații săi). În condițiile de reacție, acest ciclu suferă o dehidrogenare suplimentară și se transformă într-un ciclu benzenic mai stabil din punct de vedere energetic al unei hidrocarburi aromatice (arenă). De exemplu:

Aceste reacții stau la baza procesului reformare– prelucrarea produselor petroliere în vederea obținerii de arene ( aromatizare hidrocarburi saturate) si hidrogen. transformare n- alcanii din arene duce la îmbunătățirea rezistenței la detonare a benzinei.

După cum sa menționat deja, oxidarea materiei organice este introducerea oxigenului în compoziția sa și (sau) eliminarea hidrogenului. Recuperarea este procesul invers (introducerea hidrogenului și eliminarea oxigenului). Având în vedere compoziția alcanilor (СnH2n+2), putem concluziona că aceștia sunt incapabili să participe la reacțiile de reducere, dar pot participa la reacțiile de oxidare.

Alcanii sunt compuși cu grade scăzute de oxidare a carbonului și, în funcție de condițiile de reacție, pot fi oxidați pentru a forma diferiți compuși.

La temperaturi obișnuite, alcanii nu reacționează nici măcar cu agenți oxidanți puternici (H2Cr2O7, KMnO4 etc.). Când sunt introduși într-o flacără deschisă, alcanii ard. În același timp, în exces de oxigen, ele sunt complet oxidate la CO2, unde carbonul are cea mai mare stare de oxidare de +4, și apă. Arderea hidrocarburilor duce la ruperea tuturor legăturilor C-C și C-H și este însoțită de degajarea unei cantități mari de căldură (reacție exotermă).

Este în general acceptat că mecanismul oxidării alcanilor include un proces de lanț radical, deoarece oxigenul însuși este slab reactiv, pentru a rupe un atom de hidrogen dintr-un alcan, este nevoie de o particulă care va iniția formarea unui radical alchil care va reacționează cu oxigenul, dând un radical peroxi. Radicalul peroxi poate apoi extrage un atom de hidrogen dintr-o altă moleculă de alcan pentru a forma un hidroperoxid de alchil și un radical.

Este posibilă oxidarea alcanilor cu oxigen atmosferic la 100-150 ° C în prezența unui catalizator - acetat de mangan, această reacție este utilizată în industrie. Oxidarea are loc atunci când un curent de aer este suflat prin parafina topită care conține o sare de mangan.

pentru că ca rezultat al reacției, se formează un amestec de acizi, apoi se separă de parafina nereacționată prin dizolvare în alcalii apoase și apoi se neutralizează cu acid mineral.

Direct în industrie, această metodă este utilizată pentru a obține acid acetic din n-butan:

Oxidarea alchenei

Reacțiile de oxidare a alchenei sunt împărțite în două grupe: 1) reacții în care se păstrează scheletul de carbon, 2) reacții de distrugere oxidativă a scheletului de carbon al moleculei de-a lungul legăturii duble.

Reacții de oxidare a alchenelor cu conservarea scheletului de carbon

1. Epoxidare (reacția Prilezhaev)

Alchenele aciclice și ciclice, atunci când interacționează cu peracizii într-un mediu nepolar, formează epoxizi (oxirani).

De asemenea, oxiranii pot fi obținuți prin oxidarea alchenelor cu hidroperoxizi în prezența catalizatorilor care conțin molibden, wolfram, vanadiu:

Cel mai simplu oxiran, oxidul de etilenă, este produs industrial prin oxidarea etilenei cu oxigen în prezența argintului sau oxidului de argint ca catalizator.

2. antihidroxilare (hidroliza epoxizilor)

Hidroliza acidă (sau alcalină) a epoxizilor duce la deschiderea ciclului de oxizi cu formarea de transdioli.

În prima etapă, protonarea atomului de oxigen al epoxidului are loc cu formarea unui cation ciclic de oxoniu, care se deschide ca urmare a atacului nucleofil al moleculei de apă.

Deschiderea inelului epoxidic catalizat de bază duce, de asemenea, la formarea de trans-glicoli.

3. sin-hidroxilare

Una dintre cele mai vechi metode de oxidare a alchenelor este reacția Wagner (oxidare cu permanganat de potasiu). Inițial, în timpul oxidării, se formează un ester de permanganat ciclic, care este hidrolizat la un diol vicinal:

Pe lângă reacția Wagner, există o altă metodă de sin-hidroxilare a alchenelor sub acțiunea oxidului de osmiu (VIII), care a fost propusă de Krige. Sub acțiunea tetroxidului de osmiu asupra unei alchene în eter sau dioxan, se formează un precipitat negru al esterului ciclic al acidului osmic - osmat. Cu toate acestea, adăugarea de OsO4 la legătura multiplă este accelerată semnificativ în piridină. Precipitatul negru rezultat de osmat este ușor descompus prin acțiunea unei soluții apoase de hidrosulfit de sodiu:

Permanganatul de potasiu sau oxidul de osmiu (VIII) oxidează alchena la cis-1,2-diol.

Scindarea oxidativă a alchenelor

Scindarea oxidativă a alchenelor include reacții de interacțiune a acestora cu permanganatul de potasiu în acid alcalin sau sulfuric, precum și oxidarea cu o soluție de trioxid de crom în acid acetic sau dicromat de potasiu și acid sulfuric. Rezultatul final al unor astfel de transformări este scindarea scheletului de carbon la locul dublei legături și formarea de acizi carboxilici sau cetone.

Alchenele monosubstituite cu o legătură dublă terminală sunt scindate la un acid carboxilic și dioxid de carbon:

Dacă ambii atomi de carbon din legătura dublă conțin doar o grupare alchil, atunci se formează un amestec de acizi carboxilici:

Dar dacă o alchenă tetrasubstituită cu o legătură dublă este o cetonă:

Reacția de ozonoliză a alchenelor a căpătat o semnificație preparativă mult mai mare. Timp de multe decenii, această reacție a servit ca metodă principală pentru determinarea structurii alchenei de pornire. Această reacție se realizează prin trecerea unui curent al unei soluții de ozon în oxigen, a unei soluții de alchenă în clorură de metilen sau acetat de etil la -80 ... -100 ° C. Mecanismul acestei reacții a fost stabilit de Krige:

Ozonidele sunt compuși instabili care se descompun prin explozie. Există două moduri de descompunere a ozonidelor - oxidativă și reductivă.

În timpul hidrolizei, ozonidele sunt împărțite în compuși carbonilici și peroxid de hidrogen. Peroxidul de hidrogen oxidează aldehidele în acizi carboxilici - aceasta este descompunerea oxidativă:

Mult mai importantă este scindarea reductivă a ozonidelor. Produșii de ozonoliză sunt aldehide sau cetone, în funcție de structura alchenei inițiale:

Pe lângă metodele de mai sus, există o altă metodă propusă în 1955 de Lemieux:

În metoda Lemieux, nu există proceduri care necesită timp pentru separarea dioxidului de mangan, deoarece dioxidul și manganatul sunt din nou oxidați cu periodat la ionul permanganat. Acest lucru permite utilizarea numai a cantităților catalitice de permanganat de potasiu.

În reacțiile redox, substanțe organice mai des prezintă proprietățile agenților reducători, în timp ce ei înșiși sunt oxidați. Ușurința oxidării compușilor organici depinde de disponibilitatea electronilor atunci când interacționează cu un agent oxidant. Toți factorii cunoscuți care provoacă o creștere a densității electronilor în moleculele compușilor organici (de exemplu, efecte inductive și mezorice pozitive) vor crește capacitatea acestora de a se oxida și invers.

Tendința compușilor organici de a se oxida crește odată cu creșterea lor nucleofilitate, care corespunde următoarelor rânduri:

Creșterea nucleofilității în serie

Considera reacții redox reprezentanţi ai celor mai importante clase materie organică cu unii agenţi oxidanţi anorganici.

Oxidarea alchenei

Cu oxidare ușoară, alchenele sunt transformate în glicoli (alcooli dihidroxilici). Atomii reducători din aceste reacții sunt atomi de carbon legați printr-o legătură dublă.

Reacția cu o soluție de permanganat de potasiu are loc într-un mediu neutru sau ușor alcalin, după cum urmează:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH

În condiții mai severe, oxidarea duce la ruperea lanțului de carbon la dubla legătură și formarea a doi acizi (în mediu puternic alcalin, două săruri) sau a unui acid și dioxid de carbon (în mediu puternic alcalin, o sare și un carbonat):

1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O

2) 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O

3) CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 10KOH → CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6H 2 O + 8K 2 MnO 4

4) CH 3 CH \u003d CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH → CH 3 COOK + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4

Bicromatul de potasiu într-un mediu cu acid sulfuric oxidează alchenele în mod similar reacțiilor 1 și 2.

În timpul oxidării alchenelor, în care atomii de carbon din legătura dublă conțin doi radicali de carbon, se formează două cetone:

Oxidarea alchinelor

Alchinele oxidează în condiții puțin mai severe decât alchenele, așa că de obicei se oxidează cu tripla legătură care rupe lanțul de carbon. Ca și în cazul alchenelor, aici atomii reducători sunt atomi de carbon legați printr-o legătură multiplă. În urma reacțiilor, se formează acizi și dioxid de carbon. Oxidarea poate fi efectuată cu permanganat sau dicromat de potasiu într-un mediu acid, de exemplu:

5CH 3 C≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O

Acetilena poate fi oxidată cu permanganat de potasiu într-un mediu neutru până la oxalat de potasiu:

3CH≡CH +8KMnO 4 → 3KOOC –COOK +8MnO 2 +2KOH +2H 2O

Într-un mediu acid, oxidarea se duce la acid oxalic sau dioxid de carbon:

5CH≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5HOOC -COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O
CH≡CH + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

Oxidarea omologilor benzenului

Benzenul nu se oxidează chiar și în condiții destul de dure. Omologii benzenului pot fi oxidați cu o soluție de permanganat de potasiu într-un mediu neutru până la benzoat de potasiu:

C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH

Oxidarea omologilor benzenului cu dicromat sau permanganat de potasiu într-un mediu acid duce la formarea acidului benzoic.

5C 6 H 5 CH 3 + 6KMnO 4 +9 H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O

Oxidarea alcoolului

Produșii direcți ai oxidării alcoolilor primari sunt aldehidele, în timp ce cei ai alcoolilor secundari sunt cetonele.

Aldehidele formate în timpul oxidării alcoolilor se oxidează cu ușurință la acizi; prin urmare, aldehidele din alcoolii primari se obțin prin oxidare cu dicromat de potasiu în mediu acid la punctul de fierbere al aldehidei. Se evaporă, aldehidele nu au timp să se oxideze.

3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

Cu un exces de agent oxidant (KMnO4, K2Cr2O7) în orice mediu, alcoolii primari sunt oxidați la acizi carboxilici sau sărurile acestora, iar alcoolii secundari la cetone.

5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11H 2 O

3CH 3 -CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CH 3 -COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

Alcoolii terțiari nu sunt oxidați în aceste condiții, dar alcoolul metilic este oxidat la dioxid de carbon.

Alcoolul dihidroxilic, etilenglicolul HOCH 2 -CH 2 OH, atunci când este încălzit într-un mediu acid cu o soluție de KMnO 4 sau K 2 Cr 2 O 7, se oxidează ușor la acid oxalic, iar în neutru la oxalat de potasiu.

5CH 2 (OH) - CH 2 (OH) + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5HOOC -COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 22H 2 O

3CH 2 (OH) - CH 2 (OH) + 8KMnO 4 → 3KOOC - COOK + 8MnO 2 + 2KOH + 8H 2 O

Oxidarea aldehidelor și cetonelor

Aldehidele sunt agenți reducători destul de puternici și, prin urmare, sunt ușor oxidați de diferiți agenți oxidanți, de exemplu: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH, Cu (OH) 2. Toate reacțiile au loc când sunt încălzite:

3CH 3 CHO + 2KMnO 4 → CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2O

3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3KOH → CH 3 COOK + 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O

5CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O

CH 3 CHO + Br 2 + 3NaOH → CH 3 COONa + 2NaBr + 2H 2 O

reacția oglinzii argintii

Cu o soluție de amoniac de oxid de argint, aldehidele sunt oxidate în acizi carboxilici, care dau săruri de amoniu într-o soluție de amoniac (reacție „oglindă de argint”):

CH 3 CH \u003d O + 2OH → CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3

CH 3 -CH \u003d O + 2Cu (OH) 2 → CH 3 COOH + Cu 2 O + 2H 2 O

Aldehida formică (formaldehida) este oxidată, de regulă, la dioxid de carbon:

5HCOH + 4KMnO4 (colibă) + 6H 2 SO 4 → 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 5CO 2 + 11H 2 O

3CH 2 O + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CO 2 + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

HCHO + 4OH → (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag↓ + 2H 2 O + 6NH 3

HCOH + 4Cu(OH) 2 → CO 2 + 2Cu 2 O↓+ 5H 2 O

Cetonele sunt oxidate în condiții severe de agenți oxidanți puternici cu ruperea legăturilor C-C și dau amestecuri de acizi:

acizi carboxilici. Dintre acizi, acizii formic și oxalici au proprietăți reducătoare puternice, care se oxidează la dioxid de carbon.

HCOOH + HgCl 2 \u003d CO 2 + Hg + 2HCl

HCOOH + Cl 2 \u003d CO 2 + 2HCl

HOOC-COOH + Cl 2 \u003d 2CO 2 + 2HCl

Acid formic, pe lângă proprietățile acide, prezintă și unele proprietăți ale aldehidelor, în special, reducătoare. Apoi este oxidat la dioxid de carbon. De exemplu:

2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2 + 8H2O

Când este încălzit cu agenți puternici de deshidratare (H2SO4 (conc.) sau P4O10) se descompune:

HCOOH →(t)CO + H2O

Oxidarea catalitică a alcanilor:

Oxidarea catalitică a alchenelor:

Oxidarea fenolului: