Sulu ortamda oksidasyon. Organik maddeleri içeren redoks reaksiyonları

4.5. Alkenlerin oksidasyonu

Alkenlerin oksidasyon reaksiyonlarının iki büyük gruba ayrılması tavsiye edilir: karbon iskeletinin korunduğu reaksiyonlar ve molekülün karbon iskeletinin çift bağda oksidatif yıkım reaksiyonları. İlk reaksiyon grubu, komşu diollerin (glikoller) oluşumuna yol açan epoksidasyonun yanı sıra hidroksilasyonu da içerir. Siklik alkenler durumunda, hidroksilasyon komşu alkenleri üretir trans- veya cis-dioller. Diğer bir grup, çeşitli tiplerde karbonil bileşikleri ve karboksilik asitlerin oluşumuna yol açan, alkenlerin ozon ayrışımı ve kapsamlı oksidasyon reaksiyonlarını içerir.

4.5.a. Alkenlerin karbon iskeletinin korunmasıyla oksidasyon reaksiyonları

1. Epoksidasyon (N.A. Prilezhaev'in reaksiyonu, 1909)

Asiklik ve siklik alkenler, polar olmayan, kayıtsız bir ortamda perasitler (perasitler) RCOOOH ile reaksiyona girdiğinde epoksitler (oksiranlar) oluşturur, bu nedenle reaksiyonun kendisine epoksidasyon reaksiyonu denir.

Modern terminolojiye göre IUPAC- Bir oksijen atomuna sahip üç üyeli halkaya oksiran adı verilir.

Alkenlerin epoksidasyonu, hidroksil katyonu OH+ gibi iyonik ara maddelerin katılmadığı eşzamanlı, koordineli bir süreç olarak düşünülmelidir. Başka bir deyişle alkenlerin epoksidasyonu bir süreçtir. eş anlamlısı- çift bağdaki ikame edicilerin konfigürasyonunun tamamen korunmasıyla bir oksijen atomunun bir çift bağa bağlanması.

Epoksidasyon için uyumlu süreçlerin karakteristik bir mekanizması önerilmiştir.

Perasitin oksijen atomunun çift bağa saldırması çift bağ düzleminin her iki tarafında eşit derecede olası olduğundan, ortaya çıkan oksiranlar ya mezo-enantiyomerlerin formları veya karışımları. Epoksitleyici maddeler olarak aşağıdaki perasitler kullanılır: perbenzoik, M-kloroperbenzoik, monoperftalik, perasetik, trifloroperasetik ve performans. Aromatik serinin perasitler bireysel reaktifler formunda kullanılırken, alifatik serinin perasitler - CH3C03H, CF3C03H ve HCO3H tek tek formda izole edilmez, ancak oluştuktan sonra kullanılır. %30 veya %90 hidrojen peroksit ve karşılık gelen karboksilik asidin etkileşimi. Perbenzoin ve M-kloroperbenzoik asit, benzoik ve M-Metansülfonik asit çözeltisi içinde %70 hidrojen peroksit içeren klorobenzoik asitler veya bu asitlerin asit klorürleri ve hidrojen peroksit.

Monoperftalik asit, ftalik anhidrit ve %30 hidrojen peroksitten benzer bir yöntemle elde edilir.

Başlangıçta, oksiranları (epoksitler) elde etmek için perbenzoik veya monoperftalik asitler kullanıldı:

Şu anda epoksidasyon için en yaygın kullanılan M-kloroperbenzoik asit. Diğer perasitlerden farklı olarak uzun süre (1 yıla kadar) rafta stabil kalır ve kullanımı kesinlikle güvenlidir. Asiklik ve siklik alkenlerin oksidasyonundan elde edilen oksiranların verimleri M Metilen klorür, kloroform veya dioksan çözeltisindeki -kloroperbenzoik asit genellikle oldukça yüksektir.

Perasitler genellikle doğrudan %90 hidrojen peroksit ve metilen klorür içindeki karboksilik asitten oluşan bir reaksiyon karışımında üretilir.

Bir karbonil grubuna veya başka bir alıcı ikame maddesine konjuge edilmiş çift bağa sahip alkenler aktif değildir ve bunların oksidasyonu için, trifloroasetik anhidrit ve metilen klorür içindeki %90 hidrojen peroksitten elde edilen trifloroperasetik asit gibi daha güçlü oksitleyici ajanların kullanılması daha iyidir. En basit oksiran olan etilen oksit, katalizör olarak gümüş varlığında etilenin oksijenle oksidasyonu yoluyla endüstriyel olarak üretilir.

2. anti-Hidroksilasyon

Üç üyeli oksiran halkası, çok çeşitli nükleofilik reaktiflerin etkisi altında kolayca açılır. Bu reaksiyonlar asiklik ve siklik eterler bölümünde ayrıntılı olarak tartışılacaktır. Burada sadece oksiranların hidrolizi dikkate alınacaktır. Oksiranların hidrolizi hem asitler hem de bazlar tarafından katalize edilir. Her iki durumda da komşu dioller, yani glikoller oluşur. Asit katalizinde, ilk aşamada, oksiran oksijen atomu, bir su molekülünün nükleofilik saldırısı sonucu açılan bir siklik oksonyum katyonu oluşturmak üzere protonlanır:

Tüm sürecin hızını belirleyen halka açılmasındaki anahtar adım, suyun oksiranın protonlanmış formuna yaptığı nükleofilik saldırıdır. Mekanik olarak bu süreç, bir bromür iyonunun veya başka bir nükleofilik maddenin nükleofilik saldırısı üzerine bir bromonyum iyonunun açılmasına benzer. Bu konumlardan stereokimyasal sonuç şu şekilde olmalıdır: trans siklik epoksitlerin parçalanması sırasında glikoller. Aslında, sikloheksen oksit veya siklopenten oksidin asit katalizli hidrolizi sırasında, yalnızca trans-1,2-dioller.

Bu nedenle, iki aşamalı alken epoksidasyon işlemi ve ardından epoksitin asit hidrolizi genel olarak reaksiyona karşılık gelir. anti-alkenlerin hidroksilasyonu.

Her iki aşama anti Alkenlerin formik veya triflorin içerisinde sulu %30-70 hidrojen peroksit ile işlenmesi durumunda alkenlerin hidroksilasyonu birleştirilebilir. asetik asit. Bu asitlerin her ikisi de oksiran halkasının açılmasına neden olacak kadar güçlüdür.

Oksiran halkasının baz katalizli açılması aynı zamanda siklik oluşumuna da yol açar. trans-glikoller.

Bu nedenle, alkenlerin epoksidasyonu ve ardından epoksitlerin alkalin hidrolizi gibi iki aşamalı süreç de bir reaksiyondur. anti-alkenlerin hidroksilasyonu.

Daha yüksek oksidasyon durumlarında geçiş metallerinin bazı tuzları ve oksitleri etkili reaktiflerdir eş anlamlısı Her iki hidroksil grubunun çift bağın aynı tarafına eklenmesiyle bir alkenin çift bağının hidroksilasyonu. Alkenlerin potasyum permanganat ile oksidasyonu en eski yöntemlerden biridir. eş anlamlısı Bir çift bağın hidroksilasyonu, doğal sınırlamalarına rağmen yaygın olarak kullanılmaya devam etmektedir. cis-1,2-sikloheksandiol ilk olarak V.V. Markovnikov tarafından 1878'de sikloheksenin sulu bir potasyum permanganat çözeltisi ile 0 0 C'de hidroksilasyonuyla elde edildi.

Bu yöntem daha sonra Rus bilim adamı E.E.'nin çalışmalarında geliştirildi. Bu nedenle Wagner eş anlamlısı-Alkenlerin etkisi altında hidroksilasyonu sulu çözelti potasyum permanganata Wagner reaksiyonu denir. Potasyum permanganat, yalnızca çift bağı hidroksile etmekle kalmayıp aynı zamanda ortaya çıkan komşu diolü parçalayabilen güçlü bir oksitleyici maddedir. Glikollerin daha fazla bozunmasını mümkün olduğu kadar önlemek için reaksiyon koşulları dikkatle kontrol edilmelidir. Glikollerin verimi genellikle düşüktür (%30-60). En iyi sonuçlar, alkenlerin hafif alkali bir ortamda (pH ~ 8 9) 0-5 0 C'de seyreltilmiş %1 sulu KMnO 4 çözeltisi ile hidroksilasyonuyla elde edilir.

Başlangıçta alkenlerin potasyum permanganat ile oksidasyonu, manganez asidin siklik bir esterini üretir ve bu hemen bir komşu diole hidrolize edilir.

Bir ara madde olarak manganez asidin siklik esteri izole edilmemiştir, ancak oluşumu etiketli 18 O potasyum permanganat ile yapılan deneylerden kaynaklanmaktadır: glikoldeki her iki oksijen atomunun da alken KMn 18 O 4'ün oksidasyonu sırasında etiketlendiği ortaya çıkmıştır. Bu, her iki oksijen atomunun da önerilen mekanizma ile iyi bir uyum içinde olan solvent - sudan değil, oksitleyici maddeden aktarıldığı anlamına gelir.

Diğer yöntem eş anlamlısı Osmiyum (VIII) oksit OsO4'ün etkisi altında alkenlerin -hidroksilasyonu, 1936'da R. Kriege tarafından önerildi. Osmiyum tetroksit, eter, dioksan, piridin ve diğer organik çözücülerde oldukça çözünür, renksiz, uçucu, kristalli bir maddedir. Osmiyum tetroksit, eter veya dioksan içindeki alkenlerle reaksiyona girdiğinde, tek tek formda kolayca izole edilebilen siyah bir siklik osmik asit ester çökeltisi - osmat oluşur. OsO4'ün çift bağa eklenmesi, piridin içindeki çözeltide gözle görülür şekilde hızlanır. Osmatların komşu glikollere ayrışması, sulu bir sodyum hidrosülfit veya hidrojen sülfit çözeltisinin etkisiyle elde edilir.

Ürün Verimleri eş anlamlısı Bu yöntemde alkenlerin hidroksilasyonu, permanganatın oksitleyici bir madde olarak kullanılmasından önemli ölçüde daha yüksektir. Krige yönteminin önemli bir avantajı, permanganat oksidasyonunun özelliği olan alkenlerin oksidatif parçalanma ürünlerinin bulunmamasıdır.

Osmiyum tetroksit çok pahalı ve elde edilmesi zor bir reaktiftir ve aynı zamanda toksiktir. Bu nedenle, en yüksek diol verimini elde etmek için küçük miktarlarda ulaşılması zor maddelerin sentezinde osmiyum (VIII) oksit kullanılır. Basitleştirmek eş anlamlısı-OsO4'ün etkisi altında alkenlerin hidroksilasyonu, bu reaktifin yalnızca katalitik miktarlarının kullanılmasına izin veren bir teknik geliştirildi. Alkenlerin hidroksilasyonu, OsO4 varlığında hidrojen peroksit kullanılarak gerçekleştirilir, örneğin:

Bu bölümü sonuçlandırmak için alkenler arasındaki stereokimyasal ilişkileri sunuyoruz. cis- veya trans- elde edilen komşu diolün konfigürasyonu ve konfigürasyonu; cis- veya trans-izomer, eritro- veya üçlü-şekil, mezo- veya D,L- alkendeki ikame edicilere bağlı olarak şekil:

Diğer reaksiyonlarda da benzer stereokimyasal ilişkiler gözlenir eş anlamlısı- veya anti- Hidrojen, hidrojen halojenürler, su, halojenler, bor hidrürler ve diğer reaktiflerin çoklu bağlarına ilave.

4.5.b. Alkenlerin oksidatif bölünmesi

Alkenlerin ısıtıldığında alkalin sulu bir potasyum permanganat çözeltisi ile veya sulu sülfürik asit içindeki bir KMnO4 çözeltisi ile oksidasyonu sırasında ve ayrıca alkenlerin asetik asit içindeki bir krom (VI) oksit CrO3 çözeltisi ile oksidasyonu sırasında veya Potasyum dikromat ve sülfürik asit, başlangıçta oluşan glikol oksidatif yıkıma uğrar. Nihai sonuç, çift bağın bulunduğu yerde karbon iskeletinin bölünmesi ve çift bağ üzerindeki ikame edicilere bağlı olarak son ürünler olarak ketonların ve/veya karboksilik asitlerin oluşmasıdır. Çift bağdaki her iki karbon atomu da yalnızca bir alkil grubu içeriyorsa, kapsamlı oksidasyonun son ürünü bir karboksilik asit karışımı olacaktır; çift bağda ikame edilen alken tetra, iki ketona oksitlenir. Terminal çift bağa sahip tek ikameli alkenler, karboksilik asit ve karbondioksite bölünür.

Karboksilik asitlerin ve ketonların düşük verimleri nedeniyle, alkenlerin kapsamlı oksidasyon reaksiyonları klasik versiyon yaygın bir kullanım alanı bulamadı ve daha önce esas olarak yıkıcı oksidasyon ürünlerinden ana alkenin yapısını belirlemek için kullanılıyordu. Şu anda, alkenlerin (R-CH=CH-R ve R-CH=CH2) potasyum permanganat veya dikromat kullanılarak karboksilik asitlere (RCOOH) oksidasyonu, faz transfer katalizi altında gerçekleştirilmektedir. Karboksilik asitlerin verimi %90'ı aşmaktadır.

Alkenlerin ozonla reaksiyonu, alkenlerin çift bağda oksidatif parçalanması için en önemli yöntemdir. Onlarca yıl boyunca bu reaksiyon, başlangıç ​​hidrokarbonunun yapısını belirlemek için ana yöntem olarak hizmet etti ve ayrıca çeşitli karbonil bileşiklerinin sentezinde de kullanım alanı buldu. Bir alkenin ozonla reaksiyonu, -80 0 -100 0 C'de metilen klorür veya etil asetat içindeki bir alken çözeltisine ~%5 ozon ve oksijen karışımından oluşan bir akımın geçirilmesiyle gerçekleştirilir. Reaksiyonun tamamlanması şu şekildedir: potasyum iyodür ile serbest ozon testi ile kontrol edilir. Bu eşsiz ve karmaşık reaksiyonun mekanizması esas olarak R. Krige'nin çalışmaları sayesinde oluşturulmuştur. Bir çift bağa 1,3-dipolar siklo katılmanın ilk ürünü molozonid (1,2,3-trioksolan) olarak adlandırılan üründür. Bu katkı maddesi kararsızdır ve ayrıca halkayı açmak ve nihai ürün olarak normal ozonidi (1,2,4-trioksolan) oluşturmak için kendiliğinden ayrışır.

Artık genel olarak molozonidin sıradan ozonide dönüşümünün, bölünme - rekombinasyon mekanizması yoluyla gerçekleştiği kabul edilmektedir. Molozonid, bir karbonil bileşiği ve bir bipolar iyon oluşturmak üzere kararsız 1,2,3-trioksolan halkasının kendiliğinden açılmasına maruz kalır ve bunlar daha sonra yine 1,3-dipolar siklokatılma şemasına göre birbirleriyle reaksiyona girer.

Molozonidin normal bir ozonide yeniden düzenlenmesi için yukarıdaki şema, ozonidin tamamen oluşmasından önce, reaksiyon karışımında bipolar iyonun bir "durdurucusu" olarak başka bir karbonil bileşiğinin mevcut olması durumunda, o zaman bu şekilde doğrulanır. - “karışık ozonit” adı verilen bir madde oluşur. Örneğin ozonilizasyon ile cis-stilben, 18 O izotopu ile etiketlenmiş benzaldehit varlığında, etiket, ozonidin peroksit köprüsünden ziyade eterin bir parçasıdır:

Bu sonuç, bipolar iyonun etiketli benzaldehit ile rekombinasyonu üzerine karışık ozonit oluşumuyla iyi bir uyum içindedir:

Ozonitler patlayıcı bir şekilde ayrışan çok kararsız bileşiklerdir. Tek tek izole edilmiş değiller, ancak çok çeşitli vekillerin eylemleriyle parçalanıyorlar. İndirgeyici ve oksidatif bölünmeyi birbirinden ayırmak gerekir. Hidroliz sırasında ozonitler yavaş yavaş karbonil bileşiklerine ve hidrojen peroksite parçalanır. Hidrojen peroksit aldehitleri karboksilik asitlere oksitler. Bu, ozonitlerin oksidatif ayrışması olarak adlandırılır:

Böylece ozonitlerin oksidatif ayrışması sırasında orijinal alkenin yapısına bağlı olarak karboksilik asitler ve (veya) ketonlar oluşur. Oksitleyici maddeler olarak hava oksijeni, hidrojen peroksit, perasitler veya gümüş hidroksit kullanılabilir. Çoğu zaman sentetik uygulamada bu amaç için asetik veya formik asit içindeki hidrojen peroksitin yanı sıra alkali bir ortamdaki hidrojen peroksit kullanılır.

Uygulamada, ozonitlerin oksidatif ayrışma yöntemi esas olarak karboksilik asitlerin elde edilmesi için kullanılır.

Daha önemli ozonitlerin indirgeyici bölünmesine sahiptir. En yaygın kullanılan indirgeyici maddeler çinko ve asetik asit, trifenilfosfin veya dimetil sülfittir. Bu durumda ozon ayrışımının son ürünleri, orijinal alkenin yapısına bağlı olarak aldehitler veya ketonlardır.

Yukarıdaki örneklerden, ozon ayrışımı sırasında çift bağda sübstitüe edilmiş bir alken tetranın ve ardından ozonidin indirgeyici ayrışmasının iki keton oluşturduğu, trisübstitüe edilmiş bir alkenin ise bir keton ve bir aldehit verdiği açıktır. Bisübstitüe simetrik bir alken, ozon ayrışımı sırasında iki aldehit üretir ve terminal bağı olan alkenler, bir aldehit ve formaldehit oluşturur.

Ozon ayrışımının ilginç bir modifikasyonu, ozonit indirgeyici madde olarak sodyum borohidrürün kullanıldığı bir yöntemdir.Bu durumda, son reaksiyon ürünleri, sırasıyla aldehitlerin ve ktonların indirgenmesi sırasında oluşan birincil veya ikincil alkollerdir.

Alkenlerin ozonolizi, özel ekipmanın kullanılmasını gerektiren karmaşık, emek yoğun ve patlayıcı bir süreçtir. Bu nedenle alkenlerin karbonil bileşiklerine ve karboksilik asitlere oksidatif bölünmesi için sentetik pratikte ozon ayrışımı reaksiyonunun yerini başarıyla alan başka yöntemler geliştirilmiştir.

Alkenlerin oksidatif yıkımına yönelik modern hazırlama yöntemlerinden biri, 1955 yılında R. Lemieux tarafından önerildi. Bu yöntem, alkenlerin potasyum permanganat ile hidroksilasyonuna ve ardından vikinal glikolün pH ~ 7 8'de sodyum periyodat NaIO 4 ile bölünmesine dayanır. Periyodat kendisi alken ile reaksiyona girmez. Bu iki aşamalı oksidatif bölünmenin ürünleri ketonlar veya karboksilik asitlerdir, çünkü aldehitler de bu koşullar altında karboksilik asitlere oksitlenir. Lemieux yönteminde, hem dioksit hem de manganat permanganat iyonuna periyodat tarafından yeniden oksitlendiğinden, reaksiyon ürünlerinden biri olan manganez dioksitin ayrılması gibi zaman alıcı bir problem ortaya çıkmaz. Bu, yalnızca katalitik miktarlarda potasyum permanganatın kullanılmasına izin verir. Aşağıda bazıları tipik örnekler Lemieux yöntemi kullanılarak alkenlerin oksidatif bölünmesi.

Gül yağı, sardunya yağı ve limon yağında bulunan bir alkol olan sitronellol, potasyum permanganat ve sodyum periyodat karışımı ile sulu aseton içerisinde 5-10 0 C'de 6-hidroksi-4-metilheksankarboksilik asite niceliksel bir verimle oksitlenir.

Bu yöntemin başka bir varyasyonunda, potasyum permanganat yerine katalitik miktarlarda osmiyum tetroksit kullanılır (Lemieux ve Johnson 1956). OsO 4 ve NaIO 4 kombinasyonunun özel bir avantajı, aldehit aşamasında oksidasyonu durdurmanıza olanak sağlamasıdır. Osmiyum tetroksit, osmiyum tetroksiti yeniden oluşturmak için sodyum periodat tarafından karbonil bileşiklerine oksitlenen osmat oluşturmak üzere bir alkenin çift bağına eklenir.

Osmiyum tetroksit yerine rutenyum tetroksit RuO 4 de kullanılabilir. Lemieux-Johnson'a göre alkenlerin oksidatif yıkımı, ozonitlerin indirgeyici bölünmesiyle ozon ayrışımıyla aynı ürünlere yol açar.

Modern organik kimyanın karakteristiği açısından bu, OsO4 -NaIO4 kombinasyonunun olduğu anlamına gelir. sentetik eşdeğeri alkenlerin ozon ayrışımı reaksiyonları ve ardından indirgeyici bölünme. Benzer şekilde, alkenlerin bir permanganat ve periyodat karışımı ile oksidasyonu, ozonitlerin oksidatif ayrışması ile ozon ayrışımının sentetik eşdeğeridir.

Bu nedenle, alkenlerin oksidasyonu yalnızca alkollerin, epoksitlerin, diollerin, aldehitlerin, ketonların ve karboksilik asitlerin hazırlanmasına yönelik bir dizi hazırlama yöntemi değildir, aynı zamanda orijinal alkenin yapısını belirlemenin olası yollarından biridir. Böylece bir alkenin oksidatif yıkımının sonucuna göre moleküldeki çift bağın konumu belirlenebilirken, stereokimyasal sonuç da belirlenebilir. eşanlamlı veya anti Bir alkenin hidroksilasyonu onun geometrisi hakkında sonuçlar çıkarmamızı sağlar.

Moleküldeki ana karbon zincirini seçin. Öncelikle en uzun olması gerekiyor. İkinci olarak, eşit uzunlukta iki veya daha fazla zincir varsa en dallı olan seçilir. Örneğin, bir molekülde aynı sayıda (7) C atomuna (renkli olarak vurgulanmıştır) sahip 2 zincir vardır:

(a) durumunda zincirin 1 ikame edicisi vardır ve (b) - 2 durumunda. Bu nedenle (b) seçeneğini seçmelisiniz.

1. Ana zincirdeki karbon atomlarını, ikame edicilerle ilişkili C atomlarının mümkün olan en düşük sayıları alacağı şekilde numaralandırın. Bu nedenle numaralandırma zincirin dala en yakın ucundan başlar. Örneğin:

Tüm radikalleri (ikame edicileri), ana zincirdeki konumlarını gösteren sayıları önde belirterek adlandırın. Birkaç özdeş ikame edici varsa, bunların her biri için virgülle ayrılmış bir sayı (konum) yazılır ve sayıları öneklerle gösterilir. di-, üç-, dörtlü-, penta- vesaire. (Örneğin, 2,2-dimetil veya 2,3,3,5-tetrametil).

Tüm ikame edicilerin adlarını alfabetik sıraya göre yerleştirin (en son IUPAC kurallarına göre).

Karbon atomlarının ana zincirini adlandırın, yani. karşılık gelen normal alkan.

Dolayısıyla dallanmış bir alkan adına kök + sonek normal bir alkanın adıdır (Yunanca rakamı + sonek “an”), önekler ise hidrokarbon radikallerinin sayıları ve isimleridir. Başlık yapısına örnek:

Kimya Alkanların azizleriAlkanların çatlaması.Çatlama, büyük moleküllerin karbon zincirinin daha kısa zincirli bileşiklerin oluşumuyla bölünmesi reaksiyonlarına dayanan hidrokarbonların termal ayrışma sürecidir. Alkanların izomerizasyonu Katalizörlerin etkisi altında ve ısıtıldığında normal yapıdaki alkanlar, moleküllerin bileşimini değiştirmeden dallı alkanlara dönüşebilir; izomerizasyon reaksiyonlarına girer. Bu reaksiyonlar, molekülleri en az 4 karbon atomu içeren alkanları içerir. Örneğin, n-pentanın izopentana (2-metilbütan) izomerizasyonu, bir alüminyum klorür katalizörünün varlığında 100°C'de meydana gelir:

Başlangıç ​​malzemesi ve izomerizasyon reaksiyonunun ürünü aynı moleküler formüllere sahiptir ve yapısal izomerlerdir (karbon iskelet izomerizmi).

Alkanların dehidrojenasyonu

Alkanlar katalizörlerin (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr203, Fe203, ZnO) varlığında ısıtıldığında katalitik dehidrojenasyon– C-H bağlarının kırılması nedeniyle hidrojen atomlarının çıkarılması.

Dehidrojenasyon ürünlerinin yapısı reaksiyon koşullarına ve başlangıç ​​alkan molekülündeki ana zincirin uzunluğuna bağlıdır.

1. Zincirde 2 ila 4 karbon atomu içeren alt alkanlar, bir Ni katalizörü üzerinde ısıtıldığında hidrojeni uzaklaştırır. komşu karbon atomlarına dönüşür ve alkenler:

İle birlikte buten-2 bu reaksiyon üretir buten-1 CH2 =CH-CH2-CH3. 450-650 °C'de bir Cr2O3/Al2O3 katalizörünün varlığında N-bütan da elde edilir bütadien-1,3 CH2=CH-CH=CH2.

2. Ana zincirde 4'ten fazla karbon atomu içeren alkanlar, elde etmek için kullanılır. döngüsel bağlantılar. Bu olur dehidrosiklizasyon– zincirin stabil bir döngüye kapanmasına yol açan dehidrojenasyon reaksiyonu.

Bir alkan molekülünün ana zinciri 5 (ancak daha fazla değil) karbon atomu içeriyorsa ( N-pentan ve alkil türevleri), daha sonra bir Pt katalizörü üzerinde ısıtıldığında, hidrojen atomları karbon zincirinin terminal atomlarından ayrılır ve beş üyeli bir döngü oluşturulur (siklopentan veya türevleri):

6 veya daha fazla karbon atomlu bir ana zincire sahip alkanlar da dehidrosiklizasyona tabi tutulur, ancak her zaman 6 üyeli bir halka (sikloheksan ve türevleri) oluştururlar. Reaksiyon koşulları altında, bu döngü daha fazla dehidrojenasyona uğrar ve aromatik bir hidrokarbonun (aren) enerji açısından daha kararlı benzen halkasına dönüşür. Örneğin:

Bu reaksiyonlar sürecin temelini oluşturur reform yapmak- aren elde etmek için petrol ürünlerinin işlenmesi ( aromatizasyon doymuş hidrokarbonlar) ve hidrojen. dönüşüm N- Arenadaki alkanlar, benzinin patlama direncinde bir iyileşmeye yol açar.

Daha önce de belirtildiği gibi, organik bir maddenin oksidasyonu, bileşimine oksijenin dahil edilmesi ve (veya) hidrojenin ortadan kaldırılmasıdır. İndirgeme ters işlemdir (hidrojenin eklenmesi ve oksijenin ortadan kaldırılması). Alkanların (СnH2n+2) bileşimi göz önüne alındığında, bunların indirgeme reaksiyonlarına katılamadıkları, ancak oksidasyon reaksiyonlarına katılabildikleri sonucuna varabiliriz.

Alkanlar, karbonun düşük oksidasyon durumuna sahip bileşiklerdir ve reaksiyon koşullarına bağlı olarak çeşitli bileşikler oluşturmak üzere oksitlenebilirler.

Şu tarihte: normal sıcaklık alkanlar güçlü oksitleyici maddelerle (H2Cr2O7, KMnO4 vb.) bile reaksiyona girmez. Açık aleve maruz bırakıldığında alkanlar yanar. Bu durumda, aşırı oksijen durumunda, bunların tamamen oksidasyonu, karbonun bulunduğu CO2'ye dönüşür. en yüksek derece oksidasyon +4 ve su. Hidrokarbonların yanması tüm maddelerin parçalanmasına yol açar. C-C bağlantıları ve C-H'dir ve buna büyük miktarda ısının salınması (ekzotermik reaksiyon) eşlik eder.

Alkanların oksidasyon mekanizmasının, oksijenin kendisi zayıf reaktif olduğundan, bir radikal zincir sürecini içerdiği genel olarak kabul edilir; bir alkandan bir hidrojen atomunu çıkarmak için, bir alkil radikalinin oluşumunu başlatacak bir parçacığa ihtiyaç vardır; oksijenle reaksiyona girerek peroksi radikali verir. Peroksi radikali daha sonra başka bir alkan molekülünden bir hidrojen atomunu ayırarak bir alkil hidroperoksit ve radikal oluşturabilir.

Alkanları, bir katalizör - manganez asetat varlığında 100-150°C'de atmosferik oksijenle oksitlemek mümkündür; bu reaksiyon endüstride kullanılır. Oksidasyon, manganez tuzu içeren erimiş parafinin içinden bir hava akımı üflendiğinde meydana gelir.

Çünkü Reaksiyon sonucunda bir asit karışımı oluşur, reaksiyona girmemiş parafinden sulu alkali içerisinde çözülerek ayrılır ve daha sonra mineral asit ile nötralize edilir.

Doğrudan endüstride bu yöntem, n-bütandan asetik asit elde etmek için kullanılır:

Alkenlerin oksidasyonu

Alkenlerin oksidasyon reaksiyonları iki gruba ayrılır: 1) karbon iskeletinin korunduğu reaksiyonlar, 2) molekülün karbon iskeletinin çift bağda oksidatif yıkım reaksiyonları.

Alkenlerin karbon iskeletinin korunmasıyla oksidasyon reaksiyonları

1. Epoksidasyon (Prilezhaev reaksiyonu)

Asiklik ve siklik alkenler, polar olmayan bir ortamda perasitlerle reaksiyona girdiğinde epoksitler (oksiranlar) oluşturur.

Oksiranlar ayrıca alkenlerin molibden, tungsten ve vanadyum içeren katalizörlerin varlığında hidroperoksitlerle oksidasyonu yoluyla da elde edilebilir:

En basit oksiran olan etilen oksit, katalizör olarak gümüş veya gümüş oksit varlığında etilenin oksijenle oksidasyonu yoluyla endüstriyel olarak üretilir.

2. anti-Hidroksilasyon (epoksitlerin hidrolizi)

Epoksitlerin asit (veya alkalin) hidrolizi, transdiollerin oluşumuyla oksit halkasının açılmasına yol açar.

İlk aşamada epoksitin oksijen atomu protonlanarak su molekülünün nükleofilik saldırısı sonucu açılan siklik bir oksonyum katyonu oluşturulur.

Baz katalizli epoksi halka açılması aynı zamanda trans-glikollerin oluşumuna da yol açar.

3. syn-Hidroksilasyon

Alkenlerin oksidasyonu için en eski yöntemlerden biri Wagner reaksiyonudur (potasyum permanganat ile oksidasyon). Başlangıçta oksidasyon, bir komşu diole hidrolize olan manganez asidin siklik bir esterini üretir:

Wagner reaksiyonuna ek olarak, Krige tarafından önerilen osmiyum (VIII) oksidin etkisi altında alkenlerin sin-hidroksilasyonu için başka bir yöntem daha vardır. Osmiyum tetroksit, eter veya dioksan içindeki bir alken ile reaksiyona girdiğinde, siklik osmik asit esterinin siyah bir çökeltisi olan osmat oluşur. Bununla birlikte, çoklu bağa OsO4'ün eklenmesi piridinde gözle görülür şekilde hızlanır. Ortaya çıkan siyah osmat çökeltisi, sulu bir sodyum hidrosülfit çözeltisinin etkisiyle kolayca ayrıştırılır:

Potasyum permanganat veya osmiyum(VIII) oksit, alkeni cis-1,2-diol'e oksitler.

Alkenlerin oksidatif bölünmesi

Alkenlerin oksidatif bölünmesi, alkali veya sülfürik asit içindeki potasyum permanganat ile etkileşimlerinin reaksiyonlarını ve ayrıca asetik asit veya potasyum dikromat ve sülfürik asit içindeki bir krom trioksit çözeltisi ile oksidasyonu içerir. Bu tür dönüşümlerin nihai sonucu, çift bağın bulunduğu yerde karbon iskeletinin bölünmesi ve karboksilik asitlerin veya ketonların oluşmasıdır.

Terminal çift bağa sahip tek ikameli alkenler, karboksilik asit ve karbondioksite bölünür:

Bir çift bağdaki her iki karbon atomu da yalnızca bir alkil grubu içeriyorsa, bir karboksilik asit karışımı oluşur:

Ancak çift bağda ikame edilen alken tetra bir keton ise:

Alkenlerin ozon ayrışımı reaksiyonunun çok daha büyük bir hazırlayıcı önemi vardır. Onlarca yıldır bu reaksiyon ana alkenin yapısını belirlemede ana yöntem olarak hizmet etti. Bu reaksiyon, -80 ... -100 ° C'de oksijen içindeki bir ozon çözeltisi, metilen klorür veya etil asetat içindeki bir alken çözeltisi akımının geçirilmesiyle gerçekleştirilir. Bu reaksiyonun mekanizması Krige tarafından kurulmuştur:

Ozonitler patlayıcı bir şekilde ayrışan kararsız bileşiklerdir. Ozonitleri ayrıştırmanın iki yolu vardır; oksidatif ve indirgeyici.

Hidroliz sırasında ozonitler karbonil bileşiklerine ve hidrojen peroksite parçalanır. Hidrojen peroksit aldehitleri karboksilik asitlere oksitler - bu oksidatif ayrışmadır:

Çok daha önemli olan ozonitlerin indirgeyici bölünmesidir. Ozonoliz ürünleri, başlangıç ​​alkeninin yapısına bağlı olarak aldehitler veya ketonlardır:

Yukarıdaki yöntemlere ek olarak 1955 yılında Lemieux tarafından önerilen başka bir yöntem daha vardır:

Lemieux yönteminde manganez dioksitin ayrılması için yoğun emek gerektiren prosedürler yoktur, çünkü dioksit ve manganat periyodat tarafından tekrar permanganat iyonuna oksitlenir. Bu, yalnızca katalitik miktarlarda potasyum permanganatın kullanılmasına izin verir.

Redoks reaksiyonlarında organik maddeler daha sıklıkla indirgeyici maddelerin özelliklerini sergilerler ve kendileri oksitlenir. Organik bileşiklerin oksidasyonunun kolaylığı, oksitleyici madde ile etkileşime girdiğinde elektronların varlığına bağlıdır. Organik bileşik moleküllerinde elektron yoğunluğunun artmasına neden olan bilinen tüm faktörler (örneğin, pozitif endüktif ve mezomerik etkiler), bunların oksitlenme yeteneklerini artıracaktır ve bunun tersi de geçerlidir.

Organik bileşiklerin oksitlenme eğilimi, bunların etkisiyle artar. nükleofillik, aşağıdaki satırlara karşılık gelir:

Serideki nükleofilitede artış

Hadi düşünelim redoks reaksiyonları en önemli sınıfların temsilcileri organik madde bazı inorganik oksitleyici maddelerle.

Alkenlerin oksidasyonu

Hafif oksidasyon sırasında alkenler glikollere (dihidrik alkoller) dönüştürülür. Bu reaksiyonlardaki indirgeyici atomlar, çift bağla bağlanan karbon atomlarıdır.

Bir potasyum permanganat çözeltisi ile reaksiyon, nötr veya hafif alkali bir ortamda aşağıdaki gibi gerçekleşir:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH

Daha ağır koşullar altında, oksidasyon, çift bağdaki karbon zincirinin kopmasına ve iki asitin (kuvvetli alkali ortamda - iki tuz) veya bir asit ve karbon dioksitin (kuvvetli alkali ortamda - bir tuz ve bir karbonat):

1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O

2) 5CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 15H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 10MnSO4 + 5K2SO4 + 20H2O

3) CH3CH=CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 10KOH → CH3COOK + C2H5COOK + 6H2O + 8K2MnO4

4) CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 13KOH → CH3COOK + K2CO3 + 8H2O + 10K2 MnO4

Sülfürik asit ortamındaki potasyum dikromat, alkenleri reaksiyonlar 1 ve 2'ye benzer şekilde oksitler.

Çift bağdaki karbon atomlarının iki karbon radikali içerdiği alkenlerin oksidasyonu sırasında iki keton oluşur:

Alkin oksidasyonu

Alkinler, alkenlere göre biraz daha şiddetli koşullar altında oksitlenirler, dolayısıyla genellikle üçlü bağdaki karbon zincirini kırarak oksitlenirler. Alkenlerde olduğu gibi burada da indirgeyici atomlar çoklu bağla bağlanan karbon atomlarıdır. Reaksiyonlar sonucunda asitler ve karbondioksit oluşur. Oksidasyon, asidik bir ortamda potasyum permanganat veya dikromat ile gerçekleştirilebilir, örneğin:

5CH 3 C≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O

Asetilen, nötr bir ortamda potasyum permanganat ile potasyum oksalata oksitlenebilir:

3CH≡CH +8KMnO 4 → 3KOOC –COOK +8MnO 2 +2KOH +2H 2 O

Asidik bir ortamda oksidasyon oksalik asit veya karbondioksite ilerler:

5CH≡CH +8KMnO 4 +12H 2 SO 4 → 5HOOC –COOH +8MnSO 4 +4K 2 SO 4 +12H 2 O
CH≡CH + 2KMnO 4 +3H 2 SO 4 → 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

Benzen homologlarının oksidasyonu

Benzen oldukça zorlu koşullar altında bile oksitlenmez. Benzen homologları, nötr bir ortamda bir potasyum permanganat çözeltisi ile potasyum benzoata oksitlenebilir:

C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH

Benzen homologlarının asidik ortamda potasyum dikromat veya permanganat ile oksidasyonu benzoik asit oluşumuna yol açar.

5C 6 H 5 CH 3 +6KMnO 4 +9 H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH+6MnSO 4 +3K 2 SO 4 + 14H 2 O

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O

Alkollerin oksidasyonu

Birincil alkollerin doğrudan oksidasyon ürünleri aldehitler, ikincil alkollerin oksidasyon ürünleri ise ketonlardır.

Alkollerin oksidasyonu sırasında oluşan aldehitler kolayca asitlere oksitlenir, bu nedenle birincil alkollerden aldehitler, aldehitin kaynama noktasında asidik bir ortamda potasyum dikromat ile oksidasyon yoluyla elde edilir. Aldehitler buharlaştığında oksitlenmeye zamanları yoktur.

3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 Ö 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

Herhangi bir ortamda aşırı oksitleyici madde (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) ile birincil alkoller karboksilik asitlere veya bunların tuzlarına oksitlenir ve ikincil alkoller ketonlara oksitlenir.

5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 → 5CH3 COOH + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11H 2 O

3CH3 –CH2OH + 2K2Cr207 + 8H2SO4 → 3CH3 –COOH + 2K2SO4 + 2Cr2 (SO4)3 + 11H2O

Tersiyer alkoller bu koşullar altında oksitlenmez, ancak metil alkol karbondioksite oksitlenir.

Dihidrik alkol, etilen glikol HOCH2 –CH2OH, asidik bir ortamda bir KMnO4 veya K2Cr207 çözeltisi ile ısıtıldığında kolayca oksalik asite ve nötr bir ortamda potasyum oksalata oksitlenir.

5CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8КMnO 4 +12H 2 SO 4 → 5HOOC –COOH +8MnSO 4 +4К 2 SO 4 +22Н 2 О

3CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8KMnO 4 → 3KOOC –COOK +8MnO 2 +2KOH +8H 2 O

Aldehitlerin ve ketonların oksidasyonu

Aldehitler oldukça güçlü indirgeyici maddelerdir ve bu nedenle çeşitli oksitleyici maddeler tarafından kolayca oksitlenirler, örneğin: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH, Cu(OH) 2. Tüm reaksiyonlar ısıtıldığında meydana gelir:

3CH3CHO + 2KMnO4 → CH3COOH + 2CH3COOK + 2MnO2 + H2O

3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

CH3CHO + 2KMnO4 + 3KOH → CH3COOK + 2K2MnO4 + 2H2O

5CH3CHO + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5CH3COOH + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O

CH3CHO + Br2 + 3NaOH → CH3COONa + 2NaBr + 2H20

"gümüş ayna" reaksiyonu

Gümüş oksitin amonyak çözeltisiyle aldehitler, amonyak çözeltisinde amonyum tuzları veren karboksilik asitlere oksitlenir (“gümüş ayna” reaksiyonu):

CH3CH=O + 2OH → CH3COONH4 + 2Ag + H2O + 3NH3

CH3 –CH=O + 2Cu(OH)2 → CH3COOH + Cu2O + 2H2O

Formik aldehit (formaldehit) genellikle karbondioksite oksitlenir:

5HCOH + 4KMnO4 (kulübe) + 6H 2 SO 4 → 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 5CO 2 + 11H 2 O

3CH 2 O + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CO 2 +2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

HCHO + 4OH → (NH4)2C03 + 4Ag↓ + 2H2O + 6NH3

HCOH + 4Cu(OH)2 → CO2 + 2Cu2O↓+ 5H2O

Ketonlar, C-C bağlarının kopmasıyla güçlü oksitleyici maddeler tarafından zorlu koşullar altında oksitlenir ve asit karışımları verir:

Karboksilik asitler. Asitler arasında güçlü onarıcı özellikler Karbon dioksite oksitlenen formik ve oksalik asitlere sahiptir.

HCOOH + HgCl2 =CO2 + Hg + 2HCl

HCOOH+ Cl2 = CO2 +2HCl

HOOC-COOH+ Cl2 =2CO2 +2HCl

Formik asit Asidik özelliklere ek olarak aldehitlerin bazı özelliklerini, özellikle indirgeyici özellikleri de sergiler. Aynı zamanda karbondioksite oksitlenir. Örneğin:

2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2 + 8H2O

Güçlü susuzlaştırma maddeleri (H2SO4 (kons.) veya P4O10) ile ısıtıldığında ayrışır:

HCOOH →(t)CO + H2O

Alkanların katalitik oksidasyonu:

Alkenlerin katalitik oksidasyonu:

Fenollerin oksidasyonu: