Oksidacija u vodenoj sredini. Redox reakcije koje uključuju organske tvari

4.5. Oksidacija alkena

Preporučljivo je podijeliti reakcije oksidacije alkena u dvije velike grupe: reakcije u kojima je očuvan ugljični kostur i reakcije oksidativne destrukcije ugljičnog skeleta molekule na dvostrukoj vezi. Prva grupa reakcija uključuje epoksidaciju, kao i hidroksilaciju, što dovodi do stvaranja vicinalnih diola (glikola). U slučaju cikličkih alkena, hidroksilacija proizvodi vicinal trans- ili cis-dioli. Druga grupa uključuje ozonolizu i iscrpne oksidacijske reakcije alkena, koje dovode do stvaranja različitih vrsta karbonilnih spojeva i karboksilnih kiselina.

4.5.a. Reakcije oksidacije alkena uz očuvanje ugljičnog skeleta

1. Epoksidacija (reakcija N.A. Prilezhaeva, 1909.)

Aciklični i ciklični alkeni, kada reagiraju sa perkiselinama (perkiselinama) RCOOOH u nepolarnom, indiferentnom okruženju, formiraju epokside (oksirane), pa se sama reakcija naziva reakcija epoksidacije.

Prema modernoj nomenklaturi IUPAC- tročlani prsten sa jednim atomom kiseonika naziva se oksiran.

Epoksidaciju alkena treba smatrati sinhronim, koordinisanim procesom u kojem ne učestvuju ionski intermedijeri kao što je hidroksilni kation OH+. Drugim riječima, epoksidacija alkena je proces sin-vezivanje jednog atoma kisika na dvostruku vezu uz potpuno očuvanje konfiguracije supstituenata na dvostrukoj vezi.

Za epoksidaciju je predložen mehanizam karakterističan za usklađene procese.

Budući da je napad dvostruke veze od strane atoma kisika perkiseline jednako vjerojatan s obje strane ravnine dvostruke veze, rezultirajući oksirani su ili meso-oblici, ili mješavine enantiomera. Kao sredstva za epoksidaciju koriste se sljedeće perkiseline: perbenzojeva, m-hloroperbenzojeva, monoperftalna, persirćetna, trifluoroperacetna i performična. Perkiseline aromatičnog niza koriste se u obliku pojedinačnih reagensa, dok se perkiseline alifatičkog niza - CH 3 CO 3 H, CF 3 CO 3 H i HCO 3 H ne izoluju u pojedinačnom obliku, već se koriste nakon formiranja u interakcija 30% ili 90% vodikovog peroksida i odgovarajuće karboksilne kiseline. Perbenzoin i m-hloroperbenzojeva kiselina se dobija oksidacijom benzojeve i m-hlorobenzojeve kiseline sa 70% vodonik peroksida u rastvoru metansulfonske kiseline ili iz kiselih hlorida ovih kiselina i vodonik peroksida.

Monoperftalna kiselina se dobija sličnom metodom iz ftalnog anhidrida i 30% vodikovog peroksida.

U početku su se perbenzojeva ili monoperftalna kiselina koristile za dobijanje oksirana (epoksida):

Trenutno se najčešće koristi za epoksidaciju m-hloroperbenzojeva kiselina. Za razliku od drugih perkiselina, dugo je stabilan (do 1 godine) i apsolutno je siguran za rukovanje. Prinosi oksirana dobivenih oksidacijom acikličkih i cikličkih alkena m-kloroperbenzojeva kiselina u otopini metilen hlorida, hloroforma ili dioksana obično su prilično visoke.

Perkiseline se često stvaraju direktno u reakcijskoj smjesi 90% vodikovog peroksida i karboksilne kiseline u metilen hloridu.

Alkeni sa dvostrukom vezom konjugiranim sa karbonilnom grupom ili drugim akceptorskim supstituentom su neaktivni i za njihovu oksidaciju je bolje koristiti jače oksidacione agense, kao što je trifluoroperoctena kiselina, dobijena iz trifluorosirćetnog anhidrida i 90% vodikovog peroksida u metilen hloridu. Najjednostavniji oksiran, etilen oksid, proizvodi se industrijski oksidacijom etilena kisikom u prisustvu srebra kao katalizatora.

2. anti-Hidroksilacija

Tročlani prsten oksirana lako se otvara pod uticajem širokog spektra nukleofilnih reagensa. Ove reakcije će biti detaljno razmotrene u odjeljku o acikličkim i cikličkim eterima. Ovdje će se razmatrati samo hidroliza oksirana. Hidrolizu oksirana kataliziraju i kiseline i baze. U oba slučaja nastaju vicinalni dioli, odnosno glikoli. U kiseloj katalizi, u prvoj fazi, atom kisika oksirana se protonira i formira ciklički oksonijum kation, koji se otvara kao rezultat nukleofilnog napada molekule vode:

Ključni korak u otvaranju prstena, koji određuje brzinu cijelog procesa, je nukleofilni napad vode na protonirani oblik oksirana. Mehanički, ovaj proces je sličan otvaranju bromonijevog jona nakon nukleofilnog napada bromidnog jona ili drugog nukleofilnog agensa. Sa ovih pozicija, stereohemijski rezultat bi trebao biti formacija trans-glikoli tokom razgradnje cikličkih epoksida. Zaista, tokom hidrolize cikloheksen oksida ili ciklopenten oksida katalizirane kiselinom, isključivo trans-1,2-dioli.

Dakle, dvostepeni proces epoksidacije alkena praćen kiselom hidrolizom epoksida u celini odgovara reakciji anti-hidroksilacija alkena.

Obe faze anti-hidroksilacija alkena se može kombinovati ako se alken tretira sa vodenim rastvorom 30-70% vodikovog peroksida u mravljem ili trifluorom sirćetna kiselina. Obje ove kiseline su dovoljno jake da izazovu otvaranje oksiranskog prstena.

Otvaranje oksiranskog prstena katalizirano bazom također dovodi do stvaranja cikličnih trans-glikoli.

Dakle, dvofazni proces epoksidacije alkena praćen alkalnom hidrolizom epoksida je također reakcija anti-hidroksilacija alkena.

Neke soli i oksidi prelaznih metala u višim oksidacionim stanjima su efikasni reagensi sin-hidroksilacija dvostruke veze alkena, kada se obje hidroksilne grupe dodaju na istu stranu dvostruke veze. Oksidacija alkena kalijum permanganatom je jedna od najstarijih metoda sin-hidroksilacija dvostruke veze i dalje se široko koristi uprkos svojim inherentnim ograničenjima. Cis-1,2-cikloheksandiol je prvi dobio V.V. Markovnikov 1878. hidroksilacijom cikloheksena vodenim rastvorom kalijum permanganata na 0 0 C.

Ova metoda je kasnije razvijena u radovima ruskog naučnika E.E. Wagner, dakle sin-hidroksilacija alkena pod uticajem vodeni rastvor kalijum permanganat naziva se Wagnerova reakcija. Kalijev permanganat je jak oksidacijski agens koji ne samo da može hidroksilirati dvostruku vezu, već i cijepati nastali vicinalni diol. Kako bi se izbjegla daljnja degradacija glikola što je više moguće, uvjeti reakcije moraju se pažljivo kontrolirati. Prinosi glikola su obično niski (30-60%). Najbolji rezultati se postižu hidroksilacijom alkena u blago alkalnoj sredini (pH ~ 8 9) na 0-5 0 C sa razblaženim 1% vodenim rastvorom KMnO 4.

U početku, oksidacija alkena kalijum permanganatom proizvodi ciklički ester manganove kiseline, koji se odmah hidrolizira u vicinalni diol.

Ciklični estar manganove kiseline kao intermedijer nije izolovan, ali njegovo formiranje slijedi iz eksperimenata s označenim 18 O kalij permanganatom: oba atoma kisika u glikolu su označena tijekom oksidacije alkena KMn 18 O 4. To znači da se oba atoma kiseonika prenose iz oksidacionog sredstva, a ne iz rastvarača - vode, što je u dobroj saglasnosti sa predloženim mehanizmom.

Druga metoda sin-hidroksilaciju alkena pod uticajem osmijum (VIII) oksida OsO 4 predložio je R. Kriege 1936. godine. Osmijum tetroksid je bezbojna, hlapljiva, kristalna supstanca, visoko rastvorljiva u eteru, dioksanu, piridinu i drugim organskim rastvaračima. Kada osmijum tetroksid reaguje sa alkenima u eteru ili dioksanu, nastaje crni talog estera ciklične osmičke kiseline - osmat, koji se lako može izolovati u pojedinačnom obliku. Dodavanje OsO 4 dvostrukoj vezi je značajno ubrzano u rastvoru u piridinu. Razgradnja osmata do vicinalnih glikola postiže se djelovanjem vodene otopine natrijum hidrosulfita ili sumporovodika.

Product Yields sin-hidroksilacija alkena u ovoj metodi je znatno veća nego kada se koristi permanganat kao oksidaciono sredstvo. Važna prednost Krige metode je odsustvo produkata oksidativnog cijepanja alkena, što je karakteristično za oksidaciju permanganata.

Osmijum tetroksid je veoma skup i teško dostupan reagens, a takođe je i toksičan. Zbog toga se osmijum (VIII) oksid koristi u sintezi malih količina teško dostupnih supstanci kako bi se dobio najveći prinos diola. Da pojednostavim sin-hidroksilacija alkena pod uticajem OsO 4, razvijena je tehnika koja omogućava upotrebu samo katalitičkih količina ovog reagensa. Hidroksilacija alkena se provodi pomoću vodikovog peroksida u prisustvu OsO 4, na primjer:

Da zaključimo ovaj dio, predstavljamo stereokemijske odnose između alkena cis- ili trans-konfiguraciju i konfiguraciju rezultirajućeg vicinalnog diola, što može biti cis- ili trans-izomer, erythro- ili trio-oblik, meso- ili D,L-oblik u zavisnosti od supstituenata u alkenu:

Slične stereohemijske veze uočene su i u drugim reakcijama sin- ili anti- adicija na više veza vodonika, vodonik halogenida, vode, halogena, bor-hidrida i drugih reagenasa.

4.5.b. Oksidativno cijepanje alkena

Prilikom oksidacije alkena alkalnim vodenim rastvorom kalijum permanganata pri zagrevanju ili rastvorom KMnO 4 u vodenoj sumpornoj kiselini, kao i pri oksidaciji alkena rastvorom hrom (VI) oksida CrO 3 u sirćetnoj kiselini ili kalij-dikromata i sumporne kiseline, prvobitno formirani glikol podliježe oksidativnom razaranju. Krajnji rezultat je cijepanje ugljičnog skeleta na mjestu dvostruke veze i stvaranje ketona i/ili karboksilnih kiselina kao krajnjih proizvoda, ovisno o supstituentima na dvostrukoj vezi. Ako oba atoma ugljika na dvostrukoj vezi sadrže samo jednu alkil grupu, konačni proizvod iscrpne oksidacije bit će mješavina karboksilnih kiselina; alken tetrasupstituiran na dvostrukoj vezi oksidira se u dva ketona. Monosupstituirani alkeni s terminalnom dvostrukom vezom cijepaju se na karboksilnu kiselinu i ugljični dioksid.

Zbog niskih prinosa karboksilnih kiselina i ketona, reakcije iscrpne oksidacije alkena u klasična verzija nisu našli široku upotrebu i ranije su se uglavnom koristili za određivanje strukture matičnog alkena iz proizvoda destruktivne oksidacije. Trenutno se oksidacija alkena (R-CH=CH-R i R-CH=CH 2) u karboksilne kiseline (RCOOH) pomoću kalijum permanganata ili dikromata odvija uz katalizu faznog prijenosa. Prinosi karboksilnih kiselina prelaze 90%.

Reakcija alkena sa ozonom je najvažnija metoda za oksidativno cijepanje alkena na dvostrukoj vezi. Ova reakcija je dugi niz desetljeća služila kao glavna metoda za određivanje strukture polaznog ugljikovodika, a također je našla primjenu u sintezi različitih karbonilnih spojeva. Reakcija alkena sa ozonom se izvodi propuštanjem struje od ~5% mješavine ozona i kisika u otopinu alkena u metilen hloridu ili etil acetatu na -80 0 -100 0 C. Završetak reakcije je kontrolisan testom na slobodni ozon sa kalijum jodidom. Mehanizam ove jedinstvene i složene reakcije uspostavljen je uglavnom zahvaljujući radu R. Krigea. Prvi proizvod 1,3-dipolarne cikloadicije na dvostruku vezu je takozvani molozonid (1,2,3-trioksolan). Ovaj adukt je nestabilan i dalje se spontano razlaže da bi otvorio prsten i formirao normalni ozonid (1,2,4-trioksolan) kao konačni proizvod.

Danas je općeprihvaćeno da se transformacija molozonida u obični ozonid odvija putem mehanizma cijepanja – rekombinacije. Molozonid podleže spontanom otvaranju nestabilnog 1,2,3-trioksolanskog prstena da bi se formiralo karbonilno jedinjenje i bipolarni ion, koji zatim reaguju jedan sa drugim takođe prema 1,3-dipolarnoj cikloadicionoj šemi.

Gornju shemu za preuređenje molozonida u normalni ozonid potvrđuje činjenica da ako je prije potpunog stvaranja ozonida u reakcijskoj smjesi prisutno drugo karbonilno jedinjenje kao „presretač“ bipolarnog jona, onda formira se tzv. “mješoviti ozonid”. Na primjer, sa ozonilizacijom cis-stilben u prisustvu benzaldehida označenog izotopom 18 O, oznaka je dio etra, a ne peroksidni most ozonida:

Ovaj rezultat se dobro slaže s formiranjem miješanog ozonida nakon rekombinacije bipolarnog jona s označenim benzaldehidom:

Ozonidi su vrlo nestabilna jedinjenja koja se eksplozivno razlažu. Oni nisu izolirani pojedinačno, već su razbijeni djelovanjem širokog spektra regenta. Potrebno je razlikovati reduktivno i oksidativno cijepanje. Tokom hidrolize, ozonidi se polako razlažu na karbonilna jedinjenja i vodikov peroksid. Vodikov peroksid oksidira aldehide u karboksilne kiseline. To je takozvana oksidativna razgradnja ozonida:

Dakle, tokom oksidativne razgradnje ozonida nastaju karboksilne kiseline i (ili) ketoni, ovisno o strukturi izvornog alkena. Kiseonik vazduha, vodikov peroksid, perkiseline ili srebrni hidroksid mogu se koristiti kao oksidanti. Najčešće se u sintetičkoj praksi u tu svrhu koriste vodikov peroksid u octenoj ili mravljoj kiselini, kao i vodikov peroksid u alkalnom mediju.

U praksi se metoda oksidativne razgradnje ozonida koristi uglavnom za dobivanje karboksilnih kiselina.

Više bitan ima reduktivno cijepanje ozonida. Najčešći redukcioni agensi su cink i octena kiselina, trifenilfosfin ili dimetil sulfid. U ovom slučaju, krajnji produkti ozonolize su aldehidi ili ketoni, ovisno o strukturi izvornog alkena.

Iz gornjih primjera jasno je da alken tetrasupstituiran na dvostrukoj vezi tokom ozonolize i naknadne reduktivne razgradnje ozonida formira dva ketona, dok trisupstituirani alken daje keton i aldehid. Disupstituirani simetrični alken proizvodi dva aldehida tokom ozonolize, a alkeni sa terminalnom vezom formiraju aldehid i formaldehid.

Zanimljiva modifikacija ozonolize je metoda u kojoj se kao sredstvo za redukciju ozonida koristi natrijum borohidrid, pri čemu su konačni produkti reakcije primarni ili sekundarni alkoholi koji nastaju pri redukciji aldehida, odnosno xtona.

Ozonoliza alkena je složen, radno intenzivan i eksplozivan proces koji zahtijeva upotrebu posebne opreme. Iz tog razloga razvijene su i druge metode oksidativnog cijepanja alkena na karbonilne spojeve i karboksilne kiseline, koje uspješno zamjenjuju reakciju ozonolize u sintetičkoj praksi.

Jednu od modernih preparativnih metoda za oksidativnu destrukciju alkena predložio je 1955. R. Lemieux. Ova metoda se zasniva na hidroksilaciji alkena sa kalijum permanganatom, nakon čega sledi cepanje vicinalnog glikola sa natrijum perjodatom NaIO 4 pri pH ~ 7 8. Perjodat sam po sebi ne reaguje sa alkenom. Proizvodi ovog dvostepenog oksidativnog cijepanja su ketoni ili karboksilne kiseline, budući da se aldehidi također oksidiraju u karboksilne kiseline pod tim uvjetima. U Lemieuxovoj metodi, dugotrajan problem odvajanja jednog od produkta reakcije, mangan dioksida, ne nastaje, jer se i dioksid i manganat ponovo oksidiraju perjodatom do permanganatnog jona. Ovo omogućava da se koriste samo katalitičke količine kalijum permanganata. Ispod su neke tipični primjeri oksidativno cijepanje alkena primjenom Lemieux metode.

Citronelol, alkohol koji se nalazi u ružinom ulju, ulju geranijuma i ulju limuna, oksidira se mješavinom kalijum permanganata i natrijum perjodata u vodenom acetonu na 5-10 0 C u 6-hidroksi-4-metilheksankarboksilnu kiselinu s kvantitativnim prinosom.

U drugoj varijanti ove metode, katalitičke količine osmijum tetroksida se koriste umjesto kalijum permanganata (Lemieux i Johnson 1956). Posebna prednost kombinacije OsO 4 i NaIO 4 je u tome što vam omogućava da zaustavite oksidaciju u fazi aldehida. Osmijum tetroksid se dodaje dvostrukoj vezi alkena da bi se formirao osmat, koji se oksidira natrijum perjodatom u karbonilna jedinjenja da bi se regenerisao osmijum tetroksid.

Umjesto osmijum tetroksida može se koristiti i rutenijum tetroksid RuO 4. Oksidativna destrukcija alkena prema Lemieux-Johnson-u dovodi do istih proizvoda kao i ozonoliza sa reduktivnim cijepanjem ozonida.

U terminima karakterističnim za savremenu organsku hemiju, to znači da je kombinacija OsO 4 -NaIO 4 sintetički ekvivalent reakcije ozonolize alkena praćene reduktivnim cijepanjem. Isto tako, oksidacija alkena mješavinom permanganata i perjodata je sintetički ekvivalent ozonolize s oksidativnom razgradnjom ozonida.

Dakle, oksidacija alkena nije samo skup preparativnih metoda za pripremu alkohola, epoksida, diola, aldehida, ketona i karboksilnih kiselina, već je i jedan od mogućih načina za određivanje strukture izvornog alkena. Tako se prema rezultatu oksidativne destrukcije alkena može odrediti položaj dvostruke veze u molekuli, dok se stereokemijski rezultat sin- ili anti- hidroksilacija alkena nam omogućava da izvučemo zaključke o njegovoj geometriji.

Odaberite glavni ugljikov lanac u molekuli. Prvo, mora biti najduži. Drugo, ako postoje dva ili više lanaca jednake dužine, odabire se najrazgranatiji. Na primjer, u molekuli postoje 2 lanca s istim brojem (7) C atoma (označeno bojom):

U slučaju (a) lanac ima 1 supstituent, au (b) - 2. Stoga treba izabrati opciju (b).

1. Numerirajte atome ugljika u glavnom lancu tako da C atomi povezani sa supstituentima dobiju najmanji mogući broj. Dakle, numerisanje počinje od kraja lanca koji je najbliži grani. Na primjer:

Imenujte sve radikale (supstituente), navodeći ispred brojeva koji označavaju njihovu lokaciju u glavnom lancu. Ako postoji nekoliko identičnih supstituenata, tada se za svaki od njih piše broj (lokacija) odvojen zarezom, a njihov broj je označen prefiksima di-, tri-, tetra-, penta- itd. (Na primjer, 2,2-dimetil ili 2,3,3,5-tetrametil).

Stavite nazive svih supstituenata po abecednom redu (kao što je utvrđeno najnovijim IUPAC pravilima).

Navedite glavni lanac atoma ugljika, tj. odgovarajući normalni alkan.

Dakle, u nazivu razgranatog alkana korijen + sufiks je naziv normalnog alkana (grčki broj + sufiks "an"), prefiksi su brojevi i imena ugljikovodičnih radikala. Primjer konstrukcije naslova:

Chem. Sveci alkanaKrekiranje alkana. Krekiranje je proces termičke razgradnje ugljovodonika, koji se zasniva na reakcijama cijepanja ugljičnog lanca velikih molekula sa stvaranjem spojeva s kraćim lancem. Izomerizacija alkana Alkani normalne strukture pod uticajem katalizatora i zagrevanjem mogu da se transformišu u razgranate alkane bez promene sastava molekula, tj. ulaze u reakcije izomerizacije. Ove reakcije uključuju alkane čije molekule sadrže najmanje 4 atoma ugljika.Na primjer, izomerizacija n-pentana u izopentan (2-metilbutan) događa se na 100°C u prisustvu katalizatora aluminij hlorida:

Početni materijal i proizvod reakcije izomerizacije imaju iste molekularne formule i strukturni su izomeri (izomerija ugljičnog skeleta).

Dehidrogenacija alkana

Kada se alkani zagrevaju u prisustvu katalizatora (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr 2 O 3, Fe 2 O 3, ZnO), njihov katalizator dehidrogenacija– apstrakcija atoma vodika zbog kidanja C-H veza.

Struktura proizvoda dehidrogenacije zavisi od uslova reakcije i dužine glavnog lanca u početnoj molekuli alkana.

1. Niži alkani koji sadrže od 2 do 4 atoma ugljika u lancu, kada se zagrijavaju preko Ni katalizatora, uklanjaju vodonik iz susjedni atoma ugljika i pretvaraju se u alkeni:

Zajedno sa buten-2 ova reakcija proizvodi buten-1 CH 2 =CH-CH 2 -CH 3. U prisustvu Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 katalizatora na 450-650 °C od n-butan se takođe dobija butadien-1,3 CH 2 =CH-CH=CH 2.

2. Za dobijanje se koriste alkani koji sadrže više od 4 atoma ugljenika u glavnom lancu ciklično veze. Ovo se dešava dehidrociklizacija– reakcija dehidrogenacije koja dovodi do zatvaranja lanca u stabilan ciklus.

Ako glavni lanac molekule alkana sadrži 5 (ali ne više) atoma ugljika ( n-pentan i njegovi alkil derivati), zatim kada se zagrije preko Pt katalizatora, atomi vodika se odvajaju od terminalnih atoma ugljikovog lanca i nastaje petočlani ciklus (ciklopentan ili njegovi derivati):

Alkani sa glavnim lancem od 6 ili više atoma ugljenika takođe podležu dehidrociklizaciji, ali uvek formiraju 6-člani prsten (cikloheksan i njegovi derivati). U uslovima reakcije, ovaj ciklus prolazi dalje dehidrogenaciju i pretvara se u energetski stabilniji benzenski prsten aromatičnog ugljovodonika (arena). Na primjer:

Ove reakcije su u osnovi procesa reformisanje– prerada naftnih derivata za dobijanje arena ( aromatizacija zasićeni ugljovodonici) i vodonik. Transformacija n- alkana u areni dovodi do poboljšanja otpornosti benzina na detonaciju.

Kao što je već spomenuto, oksidacija organske tvari je uvođenje kisika u njen sastav i (ili) eliminacija vodika. Redukcija je obrnuti proces (uvođenje vodonika i eliminacija kisika). S obzirom na sastav alkana (SnH2n+2), možemo zaključiti da oni nisu sposobni da učestvuju u reakcijama redukcije, ali mogu da učestvuju u reakcijama oksidacije.

Alkani su jedinjenja sa niskim oksidacionim stanjima ugljika, a ovisno o reakcionim uvjetima, mogu se oksidirati u različite spojeve.

At normalna temperatura alkani ne reaguju čak ni sa jakim oksidantima (H2Cr2O7, KMnO4 itd.). Kada se unesu u otvoreni plamen, alkani sagorevaju. U tom slučaju, u višku kisika, dolazi do njihove potpune oksidacije do CO2, gdje ima ugljika najviši stepen oksidacija +4, i voda. Sagorijevanje ugljovodonika dovodi do pucanja svih C-C konekcije i C-H i praćeno je oslobađanjem velike količine topline (egzotermna reakcija).

Općenito je prihvaćeno da mehanizam oksidacije alkana uključuje radikalni lančani proces, budući da je kisik sam po sebi slabo reaktivan; da bi se iz alkana apstrahirao atom vodika potrebna je čestica koja će pokrenuti stvaranje alkil radikala, koji će reagovati sa kiseonikom, dajući peroksi radikal. Peroksi radikal tada može odvojiti atom vodika iz druge molekule alkana kako bi formirao alkil hidroperoksid i radikal.

Alkane je moguće oksidirati atmosferskim kisikom na 100-150°C u prisustvu katalizatora - mangan acetata; ova reakcija se koristi u industriji. Oksidacija nastaje kada se struja zraka prodire kroz rastopljeni parafin koji sadrži so mangana.

Jer Kao rezultat reakcije nastaje mješavina kiselina, koje se odvajaju od neizreagiranog parafina otapanjem u vodenoj lužini, a zatim neutraliziraju mineralnom kiselinom.

Direktno u industriji, ova metoda se koristi za dobivanje octene kiseline iz n-butana:

Oksidacija alkena

Reakcije oksidacije alkena dijele se u dvije grupe: 1) reakcije u kojima je očuvan ugljenični kostur, 2) reakcije oksidativne destrukcije ugljičnog skeleta molekula na dvostrukoj vezi.

Reakcije oksidacije alkena uz očuvanje ugljičnog skeleta

1. Epoksidacija (Reakcija Priležajeva)

Aciklični i ciklični alkeni, kada reaguju sa perkiselinama u nepolarnom okruženju, formiraju epokside (oksirane).

Oksirani se mogu dobiti i oksidacijom alkena hidroperoksidima u prisustvu katalizatora koji sadrže molibden, volfram i vanadijum:

Najjednostavniji oksiran, etilen oksid, proizvodi se industrijski oksidacijom etilena kisikom u prisustvu srebra ili srebrnog oksida kao katalizatora.

2. anti-hidroksilacija (hidroliza epoksida)

Kisela (ili alkalna) hidroliza epoksida dovodi do otvaranja oksidnog prstena sa stvaranjem transdiola.

U prvoj fazi, atom kisika epoksida se protonira kako bi se formirao ciklički oksonij kation, koji se otvara kao rezultat nukleofilnog napada molekule vode.

Otvaranje epoksidnog prstena katalizirano bazom također dovodi do stvaranja trans-glikola.

3. sin-hidroksilacija

Jedna od najstarijih metoda za oksidaciju alkena je Wagnerova reakcija (oksidacija kalijevim permanganatom). U početku, oksidacija proizvodi ciklički estar manganove kiseline, koji hidrolizira u vicinalni diol:

Pored Wagnerove reakcije, postoji još jedna metoda za sin-hidroksilaciju alkena pod dejstvom osmijum (VIII) oksida, koju je predložio Krige. Kada osmijum tetroksid reaguje sa alkenom u eteru ili dioksanu, nastaje crni talog estera cikličke osmičke kiseline, osmat. Međutim, dodavanje OsO4 višestrukoj vezi je značajno ubrzano u piridinu. Nastali talog crnog osmata lako se razgrađuje djelovanjem vodene otopine natrijevog hidrosulfita:

Kalijum permanganat ili osmijum(VIII) oksid oksidira alken u cis-1,2-diol.

Oksidativno cijepanje alkena

Oksidativno cijepanje alkena uključuje reakcije njihove interakcije s kalijevim permanganatom u alkalnoj ili sumpornoj kiselini, kao i oksidaciju otopinom krom-trioksida u octenoj kiselini ili kalij-dikromata i sumporne kiseline. Krajnji rezultat takvih transformacija je cijepanje ugljičnog skeleta na mjestu dvostruke veze i stvaranje karboksilnih kiselina ili ketona.

Monosupstituirani alkeni s terminalnom dvostrukom vezom cijepaju se na karboksilnu kiselinu i ugljični dioksid:

Ako oba atoma ugljika na dvostrukoj vezi sadrže samo jednu alkil grupu, tada nastaje mješavina karboksilnih kiselina:

Ali ako je alken tetrasupstituiran na dvostrukoj vezi keton:

Reakcija ozonolize alkena ima mnogo veći preparativni značaj. Dugi niz decenija ova reakcija je služila kao glavna metoda za određivanje strukture matičnog alkena. Ova reakcija se izvodi propuštanjem struje otopine ozona u kisiku, otopine alkena u metilen kloridu ili etil acetatu na -80 ... -100 ° C. Mehanizam ove reakcije ustanovio je Krige:

Ozonidi su nestabilna jedinjenja koja se eksplozivno razlažu. Postoje dva načina razgradnje ozonida - oksidativni i reduktivni.

Tokom hidrolize, ozonidi se razlažu na karbonilna jedinjenja i vodikov peroksid. Vodikov peroksid oksidira aldehide u karboksilne kiseline - to je oksidativna razgradnja:

Mnogo važnije je reduktivno cijepanje ozonida. Proizvodi ozonolize su aldehidi ili ketoni, ovisno o strukturi polaznog alkena:

Pored gore navedenih metoda, postoji još jedna metoda koju je 1955. predložio Lemieux:

U Lemieux metodi ne postoje radno intenzivni postupci odvajanja mangan dioksida, jer dioksid i manganat se ponovo oksidiraju perjodatom do permanganatnog jona. Ovo omogućava da se koriste samo katalitičke količine kalijum permanganata.

U redoks reakcijama organske supstancečešće ispoljavaju svojstva redukcionih agenasa, a sami se oksidiraju. Lakoća oksidacije organskih jedinjenja zavisi od dostupnosti elektrona u interakciji sa oksidacionim agensom. Svi poznati faktori koji uzrokuju povećanje elektronske gustine u molekulima organskih jedinjenja (na primjer, pozitivni induktivni i mezomerni efekti) povećat će njihovu sposobnost oksidacije i obrnuto.

Sklonost organskih jedinjenja oksidaciji se povećava sa njihovom nukleofilnost, što odgovara sljedećim redovima:

Povećanje nukleofilnosti u seriji

Hajde da razmotrimo redoks reakcije predstavnici najvažnijih klasa organska materija sa nekim neorganskim oksidantima.

Oksidacija alkena

Tokom blage oksidacije, alkeni se pretvaraju u glikole (dihidrične alkohole). Redukcioni atomi u ovim reakcijama su atomi ugljika povezani dvostrukom vezom.

Reakcija s otopinom kalijevog permanganata odvija se u neutralnom ili blago alkalnom mediju na sljedeći način:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH

U težim uslovima, oksidacija dovodi do pucanja ugljikovog lanca na dvostrukoj vezi i stvaranja dvije kiseline (u jako alkalnoj sredini - dvije soli) ili kiseline i ugljičnog dioksida (u jako alkalnoj sredini - soli i karbonat):

1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O

2) 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O

3) CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 10KOH → CH 3 KUVANJE + C 2 H 5 KUVANJE + 6H 2 O + 8K 2 MnO 4

4) CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH → CH 3 KUVATI + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4

Kalijev dihromat u mediju sumporne kiseline oksidira alkene slično reakcijama 1 i 2.

Prilikom oksidacije alkena, u kojoj atomi ugljika na dvostrukoj vezi sadrže dva ugljikova radikala, nastaju dva ketona:

Alkinska oksidacija

Alkini oksidiraju pod nešto težim uvjetima od alkena, tako da obično oksidiraju razbijanjem ugljičnog lanca na trostrukoj vezi. Kao iu slučaju alkena, redukcijski atomi ovdje su atomi ugljika povezani višestrukom vezom. Kao rezultat reakcija nastaju kiseline i ugljični dioksid. Oksidacija se može provesti kalijevim permanganatom ili dikromatom u kiseloj sredini, na primjer:

5CH 3 C≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O

Acetilen se može oksidirati kalijum permanganatom u neutralnom okruženju u kalijev oksalat:

3CH≡CH +8KMnO 4 → 3KOOC –KUVANJE +8MnO 2 +2KOH +2H 2 O

U kiseloj sredini, oksidacija se nastavlja do oksalne kiseline ili ugljičnog dioksida:

5CH≡CH +8KMnO 4 +12H 2 SO 4 → 5HOOC –COOH +8MnSO 4 +4K 2 SO 4 +12H 2 O
CH≡CH + 2KMnO 4 +3H 2 SO 4 → 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

Oksidacija homologa benzena

Benzen ne oksidira čak ni pod prilično teškim uslovima. Homolozi benzena mogu se oksidirati otopinom kalijevog permanganata u neutralnom okruženju u kalij benzoat:

C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 KUVATI + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 → C 6 H 5 KUVANJE + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH

Oksidacija homologa benzena s kalij-dihromatom ili permanganatom u kiseloj sredini dovodi do stvaranja benzojeve kiseline.

5C 6 H 5 CH 3 +6KMnO 4 +9 H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH+6MnSO 4 +3K 2 SO 4 + 14H 2 O

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O

Oksidacija alkohola

Direktni produkt oksidacije primarnih alkohola su aldehidi, a produkti oksidacije sekundarnih alkohola su ketoni.

Aldehidi koji nastaju oksidacijom alkohola lako se oksidiraju u kiseline, pa se aldehidi iz primarnih alkohola dobijaju oksidacijom kalijum dihromatom u kiseloj sredini na tački ključanja aldehida. Kada aldehidi ispare, nemaju vremena za oksidaciju.

3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

Uz višak oksidacionog sredstva (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) u bilo kojoj sredini, primarni alkoholi se oksidiraju u karboksilne kiseline ili njihove soli, a sekundarni alkoholi oksidiraju u ketone.

5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11H 2 O

3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

Tercijarni alkoholi ne oksidiraju pod ovim uvjetima, ali metil alkohol se oksidira u ugljični dioksid.

Dihidrični alkohol, etilen glikol HOCH 2 –CH 2 OH, kada se zagrije u kiseloj sredini sa rastvorom KMnO 4 ili K 2 Cr 2 O 7, lako se oksidira u oksalnu kiselinu, au neutralnom okruženju u kalijum oksalat.

5CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8KMnO 4 +12H 2 SO 4 → 5HOOC –COOH +8MnSO 4 +4K 2 SO 4 +22N 2 O

3CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8KMnO 4 → 3KOOC – KUVANJE +8MnO 2 +2KOH +8H 2 O

Oksidacija aldehida i ketona

Aldehidi su prilično jaki redukcioni agensi, pa se stoga lako oksidiraju raznim oksidantima, na primjer: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH, Cu(OH) 2. Sve reakcije se dešavaju kada se zagreju:

3CH 3 CHO + 2KMnO 4 → CH 3 COOH + 2CH 3 KUVANJE + 2MnO 2 + H 2 O

3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3KOH → CH 3 KUVATI + 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O

5CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O

CH 3 CHO + Br 2 + 3NaOH → CH 3 COONa + 2NaBr + 2H 2 O

reakcija "srebrnog ogledala".

S amonijačnom otopinom srebrnog oksida, aldehidi se oksidiraju u karboksilne kiseline, koje u otopini amonijaka daju amonijeve soli (reakcija "srebrnog ogledala"):

CH 3 CH=O + 2OH → CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3

CH 3 –CH=O + 2Cu(OH) 2 → CH 3 COOH + Cu 2 O + 2H 2 O

Mravlja aldehid (formaldehid) se obično oksidira u ugljični dioksid:

5HCOH + 4KMnO4 (koliba) + 6H 2 SO 4 → 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 5CO 2 + 11H 2 O

3CH 2 O + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CO 2 +2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

HCHO + 4OH → (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag↓ + 2H 2 O + 6NH 3

HCOH + 4Cu(OH) 2 → CO 2 + 2Cu 2 O↓+ 5H 2 O

Ketoni se oksidiraju u teškim uslovima jakim oksidantima uz kidanje C-C veza i daju mješavine kiselina:

Karboksilne kiseline. Među kiselinama su jake obnavljajuća svojstva posjeduju mravlju i oksalnu kiselinu, koje oksidiraju u ugljični dioksid.

HCOOH + HgCl 2 =CO 2 + Hg + 2HCl

HCOOH+ Cl 2 = CO 2 +2HCl

HOOC-COOH+ Cl 2 =2CO2 +2HCl

Mravlja kiselina, pored kiselih svojstava, ispoljava i neka svojstva aldehida, posebno redukciona svojstva. Istovremeno se oksidira u ugljični dioksid. Na primjer:

2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2 + 8H2O

Kada se zagrije jakim sredstvima za odvodnjavanje (H2SO4 (konc.) ili P4O10) razlaže se:

HCOOH →(t)CO + H2O

Katalitička oksidacija alkana:

Katalitička oksidacija alkena:

Oksidacija fenola: