24.06.2020
Carboxilarea ionilor de fenoxid - reacția Kolbe. Reacții nominale în chimia organică
Carboxilarea fenolaților prin reacția Kolbe-Schmidt face posibilă obținerea acizilor carboxilici orto-hidroxiaromatici din fenolații de sodiu. Reacția Kolbe-Schmidt are loc cu participarea dioxidului de carbon $CO_2$:
Poza 1.
Caracteristicile reacției Kolbe-Schmidt
Metoda originală de introducere a grupărilor carboxil în sistemul aromatic a fost descoperită de G. Kolbe în 1860. Când fenolatul alcalin uscat este încălzit cu dioxid de carbon la temperaturi de peste 150$^\circ$C și o presiune de aproximativ 5 atm, se formează o sare alcalină acid salicilic:
Figura 2.
Cu participarea fenolaților de potasiu, rubidiu și cesiu, o reacție similară are loc cu formarea de acizi hidroxiaromatici predominant parasubstituiți.
Figura 3
Nu fenolii sunt introduși în reacție, ci fenolații activi pentru substituția electrofilă, deoarece dioxidul de carbon este un electrofil foarte slab. Acest lucru se explică prin formarea unui complex intermediar de fenolat de sodiu și dioxid de carbon, în care atomul de sodiu este coordonat cu doi atomi de oxigen, dintre care unul este inclus în moleculele $CO_2$. Atomul de carbon, datorită unei anumite polarizări, capătă o sarcină pozitivă mai mare și o locație convenabilă pentru atac în poziția opto a inelului fenol.
Figura 4
Aplicarea reacției Kolbe-Schmidt
Rearanjarea monosalicilaților și a sărurilor alcaline ale 2-naftolului
Monosalicilații de potasiu și rubidiu anhidru, când sunt încălziți peste 200-220$^\circ$C, dau săruri de dipotasiu și dirubidiu pereche-acid hidroxibenzoic si fenol.
Figura 7
Sărurile disalcaline de potasiu și cesiu ale acidului 2-hidroxibenzoic (salicilic) se rearanjează în săruri disalcaline 4 -acid hidroxibenzoic:
Figura 8
Săruri dialcaline de sodiu și litiu pereche-acidul hidroxibenzoic, dimpotrivă, atunci când este încălzit, se rearanjează în sarea disalcalină a acidului salicilic:
Figura 9
De aici rezultă că carboxilarea fenolaților alcalini este o reacție reversibilă și direcția lor depinde numai de natura cationului. Modele similare sunt observate și în timpul corboxilării sărurilor alcaline de 2-naftol:
Figura 10.
Spre deosebire de fenolii monohidric, fenolii dihidric și trihidric se carboxilează în condiții mai blânde. Astfel, rezorcinolul este carboxilat atunci când $CO_2$ este trecut într-o soluție apoasă de sare dipotasică la 50$^\circ$C pentru a forma acid 2,4-dihidroxibenzoic.
Figura 11.
Reacția Reimer-Timan
Fenolii și anumiți compuși heterociclici precum pirolul și indolul pot fi proformilați cu cloroform în condiții bazice (reacția Reimer-Tiemann). Apariția grupării aldehide este orientată către poziția orto și numai atunci când ambele sunt ocupate se formează derivați para-substituiți.
Figura 12.
Se știe că cloroformul în prezența bazelor puternice formează diclorocarben $:CCl_2$, care este o adevărată particule electrofilă.
Figura 13.
Acest lucru este confirmat de formarea produșilor de expansiune a inelului caracteristici acțiunii $:CCl_2$, și anume, piridină în reacția cu pirol și izolarea produselor de adiție a diclorocarbenului la inelele aromatice în poziția ipso, așa cum se observă în reacția de formilare a para-crezolului. În acest din urmă caz, grupările metil nu pot fi separate ca un proton sub acțiunea unui electrofil, iar stabilizarea are loc prin migrarea protonilor către gruparea diclorometil.
Figura 14.
Din acizi carboxilici sau sărurile acestora. Se trece prin ecuația:
Nu se poate analiza expresia (fișier executabiltexvc nu a fost găsit; Consultați math/README pentru ajutor pentru configurare.): \mathsf(2RCOO^- \rightarrow 2CO_2 + R\text(-)R + 2e^-)
Reacția este efectuată în electroliți apoși, etanol sau metanol pe anozi netezi de platină sau anozi de carbon neporoși la o temperatură de 20°-50°.
În cazul unui amestec de produse inițiale (RCOOH + R’COOH), se va forma un amestec substanțe R-R, R-R" și R"-R".
Aplicație
Reacția este utilizată în sinteza acidului sebacic și 15-hidroxipentadecanoic.
Scrieți o recenzie la articolul „Reacția Kolbe”
Note
Un fragment care caracterizează reacția Kolbe
- Dacă plec, o va lua pe Anna. Și ea nu poate pleca. Adio, fiică... Adio, dragă... Amintește-ți - voi fi mereu cu tine. Trebuie sa plec. Adio bucuria mea...În jurul tatălui, un „stâlp” strălucitor străluci, strălucind cu o lumină pură, albăstruie. Această lumină minunată i-a îmbrățișat corpul fizic, parcă și-ar fi luat rămas bun de la el. A apărut o esență strălucitoare, translucidă, aurie, care mi-a zâmbit strălucitor și amabil... Mi-am dat seama că acesta este sfârșitul. Tatăl meu m-a părăsit pentru totdeauna... Esența lui a început să se ridice încet... Și canalul scânteietor, sclipind cu scântei albăstrui, s-a închis. Totul s-a terminat... Tatăl meu minunat, bun, al meu cel mai bun prieten nu mai eram cu...
Corpul său fizic „gol” a căzut, atârnând moale de frânghii... O viață pământească demnă și cinstită a fost întreruptă, supunând ordinului fără sens al unui nebun...
Simțind prezența familiară a cuiva, m-am întors imediat - Sever stătea în apropiere.
„Ai voie bună, Isidora. Am venit să te ajut. Știu că îți este foarte greu, i-am promis tatălui tău că te voi ajuta...
- Mă poți ajuta cu ce? am întrebat cu amărăciune. - Mă ajuți să-l distrug pe Karaffa?
North clătină din cap.
„Nu am nevoie de alt ajutor. Mergi spre nord.
Și întorcându-mă de la el, am început să privesc cum arde că acum doar un minut era tatăl meu afectuos și înțelept... Știam că a plecat, că nu simțea această durere inumană... Că acum era de noi departe, dus într-o lume necunoscută, minunată, în care totul era calm și bun. Dar pentru mine era tot corpul lui care ardea. Erau aceleași mâini native care ardeau, mă îmbrățișau în copilărie, mă linișteau și mă protejează de orice necazuri și necazuri... Erau ochii lui care ardeau, în care îmi plăcea atât de mult să privesc, căutând aprobare... Era încă tatăl meu drag și bun, pe care l-am cunoscut atât de bine și l-am iubit atât de mult și cu ardoare... Și corpul lui era acum devorat cu lăcomie de o flacără înfometată, furioasă și furioasă...
Cele mai importante metode de sinteza alcanilor sunt:
1.2.1. Hidrogenarea alchenelor
Hidrogenarea alchenelor are loc sub presiunea hidrogenului în prezența unui catalizator (Pt, Pd sau Ni).
1.2.2. Hidrogenarea sau reducerea halogenurilor de alchil
În timpul hidrogenării catalitice în prezență de paladiu, halogenurile de alchil sunt transformate în alcani.
Alcanii sunt de asemenea preparați prin reducerea halogenurilor de alchil cu un metal în acid.
Iodoalcanii pot fi redusi cu usurinta intr-o fiola sigilata cu acid iodhidric.
1.2.3. Reacția haloalcanilor cu sodiu (reacția Wurtz)
Reacția Wurtz face posibilă obținerea unei hidrocarburi cu un număr mai mare de atomi de carbon decât în compusul original.
Este potrivit pentru sinteza numai alcanilor simetrici folosind primar(!) halogenuri de alchil. În cazul utilizării diverșilor haloalcani ca compuși de pornire, se obține un amestec de trei hidrocarburi ca rezultat al reacției:
Acest amestec trebuie separat, ceea ce nu este întotdeauna posibil.
În loc de sodiu, în această reacție pot fi folosite alte metale, cum ar fi magneziu, zinc, litiu.
1.2.4. Sinteza Kolbe - electroliza sărurilor de sodiu sau potasiu ale acizilor carboxilici
Electroliza sărurilor de sodiu sau potasiu ale acizilor carboxilici duce, de asemenea, la producerea de hidrocarburi simetrice.
2. Alchene
Se numesc hidrocarburi de compoziție C n H 2n cu un lanț deschis care conține o legătură dublă alchene . Cea mai simplă hidrocarbură din această serie este etilena CH 2 =CH 2 . Atomul de carbon din etilenă este în stare hibrid sp 2 (carbon trigonal). Datorită celor trei orbitali hibridizați, fiecare atom de carbon formează trei -legături: una - cu un atom de carbon vecin, două - cu doi atomi de hidrogen. Suprapunere laterală a două 2p-orbitalii atomilor de carbon dă -se leagă și face imposibil să se rotească -legături carbon-carbon. Acesta este motivul fenomenului geometric izomerie.
Izomeri geometrici (compoziția și metoda de legare a atomilor este aceeași, aranjarea grupurilor și atomilor în spațiu este diferită). Acești izomeri sunt numiți E, Z -nomenclatură. Este posibil să folosiți clasicul cis- și transă- notaţie pentru determinarea aranjamentului spaţial a grupurilor identice sau similare faţă de planul de comparaţie.
Vechimea relativă a substituenților la fiecare atom de carbon cu o legătură dublă este determinată de numărul atomic: H (număr atomic - 1) - junior, C (număr atomic - 6) - deputat senior; dacă atomii la carbon cu o legătură dublă sunt aceiași, atunci se consideră vechimea atomilor următori: - CH 3 (atomi următori - H, H, H) - deputat junior; -CH (CH 3) 2 (atomii următori - H, C, C) - adjunct principal.
Electroliza soluțiilor apoase de săruri ale acizilor carboxilici (sinteză anodică) duce la formarea de alcani:
Prima etapă a procesului este oxidarea anodică a anionilor acizi la radicali:
La catod se formează hidrogenul și hidroxidul metalului corespunzător. Reacția Kolbe este aplicabilă pentru a obține atât alcani liniari, cât și ramificați.
Exercițiul 2. Scrieți ecuațiile de reacție pentru prepararea Kolbe a (a) 2,5-dimetilhexanului și (b) 3,4-dimetilhexanului.
Recuperarea halogenurilor de alchil
Mod convenabil obţinerea alcanilor este reducerea halogenurilor de alchil cu zinc în soluţii apoase de acizi:
Reactivi obișnuiți, cum ar fi hidrură de litiu aluminiu, borohidrură de sodiu, sodiu sau litiu sunt, de asemenea, utilizați ca agenți reducători. tert- alcool butilic , precum si reducerea catalitica cu hidrogen. Iodurile de alchil pot fi de asemenea reduse prin încălzire cu acid iodhidric.
Decarboxilarea acizilor carboxilici (Dumas)
Când acizii carboxilici sunt încălziți cu alcalii, se formează alcani cu un număr de atomi de carbon mai mic decât cel al acidului original:
Această reacție poate fi utilizată pentru a obține numai alcani inferiori, deoarece în cazul utilizării acizilor carboxilici superiori se formează un număr mare de produse secundare.
Reacții ale alcanilor
În comparație cu alte clase de compuși organici, alcanii nu sunt foarte reactivi. Inerția chimică a alcanilor explică numele lor „parafine”. Motivul stabilității chimice a alcanilor este rezistența ridicată a legăturilor σ nepolare C-C și C-H. În afară de, Conexiuni C-Cși C-H sunt caracterizate prin polarizabilitate foarte scăzută.
Din această cauză, legăturile în alcani nu prezintă o tendință de clivaj heterolitic. Alcanii nu sunt afectați de acizi concentrați și alcalii și nu sunt oxidați nici măcar de agenți oxidanți puternici. În același timp, legăturile nepolare ale alcanilor sunt capabile de descompunere homolitică.
În ciuda faptului că legătura C-C este mai puțin puternică decât legătura C-H (energia legăturii C-C este de aproximativ 88 kcal/mol, iar C-H - 98 kcal/mol), aceasta din urmă se rupe mai ușor, deoarece se află pe suprafața molecula și este mai accesibilă pentru atacul reactivului.
Transformările chimice ale alcanilor au loc de obicei ca urmare a clivajului omolitic Conexiuni S-N urmată de înlocuirea atomilor de hidrogen cu alți atomi. Prin urmare, alcanii sunt caracterizați prin reacții de substituție.
Halogenare
Metanul, etanul și alți alcani reacționează cu fluorul, clorul și bromul, dar practic nu reacționează cu iodul. Reacția dintre un alcan și un halogen se numește halogenare.
A. Clorarea metanului
De importanță practică este clorurarea metanului. Reacția se realizează sub acțiunea luminii sau când este încălzită la 300 ° C.
Să luăm în considerare mecanismul acestei reacții folosind exemplul formării clorurii de metil. Mecanism înseamnă descriere detaliata procesul de transformare a reactanților în produse. S-a stabilit că clorurarea metanului are loc prin mecanismul lanțului radical S R .
Sub influența luminii sau a căldurii, molecula de clor se descompune în doi atomi de clor - doi radicali liberi.
Radicalul de clor, interacționând cu o moleculă de metan, desparte un atom de hidrogen din acesta din urmă pentru a forma o moleculă de HCI și un radical metil liber:
CH4 + CI. ® CH3. + continuarea lanțului HCl
CH 3 . + CI-CI® CH3-CI + CI. continuarea lantului
Atomul de clor va reacționa apoi cu o moleculă de metan și așa mai departe.Teoretic, un singur atom de clor poate provoca clorurarea unui număr infinit de molecule de metan și, prin urmare, procesul se numește lanț. Lanțurile pot fi terminate atunci când radicalii interacționează între ei:
CH3. +Cl. ® CH3-CI
CH3. +CH3. ® CH 3 -CH 3 Circuit deschis
Cl. +Cl. ® Cl-Cl
sau cu peretele vasului
Formal, radicalul metil liber are o structură tetraedrică:
Cu toate acestea, din cauza dimensiunilor mici bariera de inversare(tranziția unei forme a unei molecule la alta), din punct de vedere statistic, starea cea mai probabilă este starea sa plată.
Ca rezultat al reacției de clorinare a metanului, un amestec din toate patru produse posibileînlocuirea atomilor de clor cu atomii de hidrogen:
Raportul dintre diferitele produse de clorinare depinde de raportul dintre metan și clor. Dacă este necesar să se obțină clorură de metil, trebuie luat un exces de metan, iar tetraclorura de carbon - clor.
