Formula Duclos Traubeovog pravila. Utjecaj prirode surfaktanata na njihovu površinsku aktivnost

1. Pripremite 0,2, 0,1, 0,05, 0,025 i 0,0125 M rastvora tri alkohola (ili organskih kiselina) jedna homologna serija.

2. Odrediti vrijednosti njihovih površinskih napetosti pomoću uređaja i Rebinder metode, rezultate i proračune upisati u tabelu 3.6.

3. Nacrtajte izoterme površinskog napona svih otopina surfaktanata istog homolognog niza koje ste koristili na jednom grafikonu.

4. Iz grafikona izračunajte površinske aktivnosti Ds/DC svih otopina za sve koncentracije iz početnih linearnih presjeka.

5. Izračunajte omjer površinskih aktivnosti najbližih susjeda homolognog niza.

6. Izvedite zaključak o izvodljivosti Duclos–Traube pravila.

Tabela 3.6.

KONTROLNA PITANJA:

Prije izvođenja radova:

1. Formulirajte svrhu rada.

2. Objasniti postupak mjerenja za određivanje površinske napetosti pomoću Rehbinderove metode.

3. Opisati metodu za određivanje površinske aktivnosti rastvora surfaktanata i izračunavanje Gibbsove adsorpcije.

4. Objasniti proceduru rada i proračuna za provjeru izvodljivosti Duclos–Traube pravila.

Za zaštitu rada:

1. Površinski napon je...

2. Navedite faktore koji utiču površinski napon tečnosti.

3. Postoji li razlika u površinskom naponu meke i tvrde vode čiji su uzorci iste temperature? Navedite razloge za svoj odgovor.

4. Objasnite razliku između pojmova “apsorpcija” i “adsorpcija”. Navedite primjere adsorpcije i apsorpcije.

5. Nacrtati grafove zavisnosti adsorpcije od koncentracije surfaktanta na temperaturama T 1 i T 2, uzimajući u obzir da je T 2< Т 1.

6. Nacrtajte grafikone zavisnosti površinske napetosti od koncentracije surfaktanta na temperaturama T 1 i T 2, uzimajući u obzir da je T 2 > T 1.

7. Odrediti površinu po jednom molekulu anilina C 6 H 5 NH 2 na njegovom interfejsu sa vazduhom, ako je maksimalna adsorpcija anilina G ¥ = 6,0 10 –9 kmol/m 2.

8. Navedite primjer procesa usljed kojeg površinski napon vode postaje nula.

9. Od niza jedinjenja predstavljenih u nastavku, odaberite ona koja povećavaju površinski napon vode: NaOH, NH 4 OH, C 6 H 5 NH 2, CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH, CH 3 - CH 2 ONa, KCNS

10. Koliko su različite površinske aktivnosti etil (CH 3 -CH 2 OH) i butil (CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH) alkohola iste koncentracije (pri niskim koncentracijama).

11. Koji će od sljedećih spojeva imati najveću adsorpcionu vrijednost pri istoj koncentraciji: HCOOH, CH 3 -COOH ili CH 3 -CH 2 -COOH? Navedite razloge za svoj odgovor.

GASNA HROMATOGRAFIJA

Kromatografska metoda za odvajanje mješavine tvari je da se tvari koje čine smjesu kreću zajedno sa nesorbirajućim plinom nosačem duž površine sorbenta (stacionarna faza), a istovremeno se odvijaju procesi sorpcije i desorpcije ove supstance se kontinuirano javljaju. Stacionarna faza se postavlja u obliku pakovanja u epruvetu koja se zove hromatografska kolona kroz koju moraju proći sve dolazne supstance, nakon čega se detektuju hromatografskim detektorom na izlazu iz kolone. Kretanje tvari duž stupa događa se samo zajedno sa protokom plina nosača, dok se u sorbiranom stanju ne kreću u smjeru. Stoga, što je duži prosječni “životni vijek” molekula pojedine tvari u sorbiranom stanju, to je njihova prosječna brzina kretanja duž stupa manja. Slika 3.1 prikazuje hromatogram snimljen detektorom za mješavinu četiri supstance.

Rice. 4.1 Tipični kromatogram mješavine četiri supstance.

Strelica na slici 4.1 pokazuje trenutak kada smeša ulazi u tok gasa nosača na ulazu u kolonu. Ukupno vrijeme prolaz supstance kroz kolonu ( vrijeme zadržavanja ) t u sastoji se od vremena kretanja sa nosećim gasom t 0 i ukupno vrijeme provedeno u sorbiranom stanju t R (korigovano vreme zadržavanja):

t u = t o + t R 4.1

t 0 je isti za sve supstance, jer se one kreću duž stuba zajedno sa gasom nosačem linearnom brzinom njegovog kretanja u 0 . Budući da do zadržavanja tvari u sorbiranom stanju dolazi zbog interakcije molekula izdvojenih tvari s molekulima tekućeg filma (pregradna hromatografija) ili površine čvrste faze (adsorpciona hromatografija), t R ovisi o prirodi stacionarne faze. Komponente mješavine koje se razlikuju po energiji interakcije sa datom stacionarnom fazom imat će različite vrijednosti t R. Na primjer, energija ovih interakcija za derivate ugljovodonika određena je dužinom ugljovodoničnog lanca i prisustvom funkcionalnih grupa, stoga je vrijednost korigiranog vremena zadržavanja t R kvalitativna karakteristika date tvari u konstantnim eksperimentalnim uvjetima. : temperatura i zapreminska brzina gasa nosača (w ).

Prosjek linearna brzina kretanje i-te komponente smeše duž stuba u i = l/t u , Gdje l- dužina stuba, opisana osnovnom jednadžbom:

4.2

u 0 - brzina gasa nosača;

- Henrijev koeficijent, tj. koeficijent raspodjele i-te supstance između stacionarne i gasne faze;

C a i C su koncentracije supstance u ovim fazama u ravnoteži, respektivno;

naziva se omjer faza i jednak je omjeru volumena V a stacionarne faze u kojoj se javlja sorpcija i volumena mobilne (gasne) faze u koloni V = wt o., w – volumetrijska brzina nosivi gas .

Zbog činjenice da G i for razne supstance mješavine se razlikuju jedna od druge, njihovo kretanje duž stupa odvija se različitim prosječnim brzinama, što dovodi do njihovog razdvajanja. Neapsorbovane supstance, kao i gas nosač, putuju celom dužinom kolone za vreme t 0 . dakle,

, 4.Z

one. , 4.4

Gdje

, 4.5

Množenjem desne i lijeve strane w, dobijamo

, 4.6

V R- korigovani volumen zadržavanja , zavisi samo od zapremine stacionarne faze u koloni i Henrijevog koeficijenta. Relativni zadržani volumen dvije komponente 1 i 2, jednake, ne ovisi o Va, već samo o prirodi tvari i temperaturi

, 4.7

Dakle, relativni volumen zadržavanja je najponovljivija kvalitativna karakteristika supstance u poređenju sa t u, t R i V R.

Kao što je već napomenuto, molekuli surfaktanata (tenzida) koji se mogu adsorbirati na granici rastvor-gas moraju biti amfifilni, odnosno imati polarne i nepolarne dijelove.

Polarni dio molekula surfaktanta mogu biti grupe koje imaju dovoljno veliki dipolni moment: -COOH, -OH, -NH2, -SH, -CN, -NO2 -SNS,

CHO, -SO 3 N.

Nepolarni dio molekule surfaktanta obično su alifatski ili aromatični radikali. Dužina ugljikovodičnih radikala uvelike utječe na površinsku aktivnost molekula.

Duclos, a zatim Traube, proučavajući površinsku napetost vodenih otopina homolognog niza graničnih masne kiseline, otkrili su da je površinska aktivnost ovih supstanci na granici rastvor-vazduh veća, što je duži ugljikovodični radikal. Štaviše, kada se ugljikovodični radikal produži za jednu - CH 2 - grupu, površinska aktivnost se povećava za 3-3,5 puta (u prosjeku 3,2 puta). Ova pozicija postala je poznata kao Duclos-Traube pravilo .

Druga formulacija svodi na sljedeće: kako se lanac masnih kiselina povećava u aritmetička progresija površinska aktivnost raste eksponencijalno.

Koji je razlog (fizičko značenje) ove zavisnosti, koju je prvo ustanovio Duclos, a zatim i više opšti pogled, Traube? Ona leži u činjenici da kako se dužina lanca povećava, topljivost masne kiseline opada i time se povećava tendencija njenih molekula da se kreću iz mase u površinski sloj. Na primjer, maslačna kiselina se miješa sa vodom u svim aspektima, valerijanska kiselina daje samo 4% otopinu, sve ostale masne kiseline veće molekularne težine su još manje topljive u vodi.

Duclos-Traubeovo pravilo, kako je kasnije ustanovljeno, primjećuje se ne samo za masne kiseline, već i za druge surfaktante koji formiraju homologne serije, alkohole, amine itd. Njegovo teorijsko (termodinamičko) opravdanje dao je Langmuir.

Kada se surfaktant unese u vodu, praktično nehidratantni ugljikovodični lanci tjeraju molekule vode na dijelove, integrirajući se u njenu strukturu. To zahtijeva rad protiv molekularnih sila, budući da je interakcija između molekula vode znatno veća nego između molekula vode i molekula surfaktanta. Obrnuti proces - oslobađanje molekula surfaktanta na međufaznu površinu s orijentacijom ugljikovodičnih lanaca u nepolarnu plinsku fazu - događa se spontano sa smanjenjem Gibbsove energije sistema i "dobitkom" rada adsorpcije. Što je ugljikovodični radikal duži, to je veći broj molekula vode koji odvaja i veća je težnja molekula surfaktanta da dođu do površine, tj. što je veća njihova adsorpcija i rad adsorpcije. Rad adsorpcije kada se lanac produži za jednu kariku - CH 2 - povećava se za isti iznos, što dovodi do povećanja konstante adsorpcione ravnoteže (koeficijenta adsorpcije K) za isti broj puta (3,2 puta na 20°C). ) . Ovo zauzvrat dovodi do povećanja površinske aktivnosti za ~3,2 puta.

Treba napomenuti da se kod ove formulacije Duclos-Traube pravilo poštuje samo za vodeni rastvori i za temperature bliske sobnoj.

Za rastvore istih tenzida u nepolarnim otapalima, Duclos-Traubeovo pravilo je obrnuto: sa povećanjem dužine ugljovodoničnih radikala, rastvorljivost surfaktanata raste i oni imaju tendenciju da pređu iz površinskog sloja u rastvor.

Sa više visoke temperature prosječni faktor 3,2 opada, težeći jedinstvu u granici: s povećanjem temperature, površinska aktivnost kao rezultat desorpcije molekula opada i razlika između površinskih aktivnosti članova homolognog niza se izglađuje.

Trenutna stranica: 7 (knjiga ima ukupno 19 stranica) [dostupan odlomak za čitanje: 13 stranica]

Font:

100% +

40. Generalizirana jednačina Dubininove teorije volumetrijskog punjenja mikropora, posebni slučajevi ove jednačine

Pore, za razliku od molekula, međusobno djeluju, što je slično formiranju polimolekularnog sloja, a mnoge molekule pora su u kontaktu sa zidovima pora. U mikroporama dolazi do volumetrijskog popunjavanja adsorpcionog prostora, dakle, ne same površine, već je volumen pora uzet kao glavni parametar poroznog adsorbenta. Kod njih se polja površinskih sila naspram zida pora mogu preklapati, što značajno povećava energiju adsorpcije. Ovaj efekat se opaža kada se proučava adsorpcija supstance nekim poroznim adsorbentima istog tipa, ali koji imaju različite veličine pora. Ako su veličine pora uporedive, tada dolazi do oštrog povećanja procesa adsorpcije u području niskih ravnotežnih pritisaka. U većim poroznim materijalima ova vrsta interakcije je tipična samo za prvi sloj. U sljedećim slojevima ova interakcija ne ovisi o prirodi adsorbenta, već se može odrediti samo prirodom adsorbata. Mikropore takođe pokazuju efekat sile, koji se sastoji u adsorpciji molekula čije su dimenzije manje veličine mikropore ili uporedive s njima. Stepen punjenja adsorbenta je predstavljen kao odnos adsorpcione vrednosti A do maksimalne adsorpcije A 0, ili kao omjer ispunjene zapremine V do granične prostorne adsorbirane zapremine V 0, koji se svode na normalne uslove (pritisak i temperatura). Tada dobijamo:

V = V 0 exp[– ( ε /β E 0) n ].

Za rad:

A = A 0 exp[– ( ε /β E 0) n ],

gdje je vrijednost E predstavlja energiju adsorpcije koja je karakteristična za standardni adsorbat.

Ove jednadžbe su opšte jednačine teorije volumetrijskog punjenja mikropora. Uzmimo logaritam jednačine:

ln A= log A 0 – (1 / β n E 0 n) ε n.

Količina E naziva se karakteristična adsorpciona energija. Odnos ovih karakterističnih energija za dva tipa adsorbata jednak je koeficijentu afiniteta. Eksponent n se može odrediti samo cijelim brojevima i jednak je od 1 do 6 ovisno o prirodi adsorbenta. Prava linija je konstruisana u koordinatama, što omogućava da se odrede sve izoterme adsorpcije datog adsorbata na različitim temperaturama, i koeficijenti afiniteta za izračunavanje zavisnosti za druge vrste adsorbata. To vrijedi za mnoge aktivne ugljike.

ln A= log A 0 – B /T 2 / β 2 2 ,

gdje je parametar B – konst, karakterizirajući energiju adsorpcije.

U ovom slučaju, koeficijent afiniteta za aktivni ugljen može biti približno jednak omjeru parahora dotične tvari i standardnog. Parachor ne zavisi od temperature, pa se ova vrednost koristi za određivanje karakteristika adsorbata. Tada za velikoporozne aktivne ugljene vrijedi sljedeća jednadžba, a ovdje se uzima u obzir da je n = 1:

ln A= log A 0 – B /T / β ,

Gdje IN karakterizira energiju adsorpcije na velikom poroznom materijalu.

Potonje jednačine su slične Freundlichovoj jednačini, u kojoj eksponent tlaka može biti jednak izrazu prije logaritma omjera tlaka. A Freundlichova jednadžba je poseban slučaj opće jednadžbe, koja je karakteristična za rezultirajuću izotermu adsorpcije, data je u teoriji volumetrijskog punjenja mikropora.

41. Adsorpcija gasova i para na poroznim materijalima

Porozna tijela se nazivaju čvrste materije, unutar kojih se nalaze određene pore koje su sposobne uzrokovati prisustvo unutrašnje površine međufaza. Pore ​​ovog tipa mogu biti ispunjene gasom ili tečnošću. Mnogi porozni sistemi mogu biti predstavljeni kao manje ili više krute prostorne strukture, koje se nazivaju „mrežama“ (ili „okvirima“). Porozna tijela također mogu biti vrlo krhka, ali u isto vrijeme imaju elastična svojstva.

Porozni materijali imaju veoma različite kapacitete adsorpcije vlage. Kao adsorbenti koji se koriste za ekstrakciju koriste se posebno pripremljeni porozni materijali, koji takođe moraju imati čvrstoću i selektivnost. Visoko dispergirani porozni materijali dobijaju se na dva načina.

Prva metoda sastoji se u sintezi hidrosola nakon čega slijedi njegovo taloženje u gel, a nastali gel se zatim suši. Dobijaju se adsorbenti korpuskularne strukture; dobijeni visokoporozni materijal se drobi, granulira ili tabletira. Primjeri takvih adsorbenata su silika gelovi, aluminijski gelovi i magnezijev oksid. Postoji drugi metod, zasnovan na tretmanu krupnoporoznih materijala agresivnim gasovima ili tečnostima. Ova vrsta prerade tipična je za proizvodnju poroznih materijala spužvaste prirode, metoda za proizvodnju uglja. Porozni materijali se također mogu podijeliti u grupe.

1. Makroporozni materijali. Imaju veoma velike pore - do nekoliko stotina nanometara. U adsorbentima i katalizatorima takve pore se mogu zanemariti, jer imaju ulogu samo transportnih kanala.

2. Prijelazno-porozni materijali. Pore ​​su male veličine - od desetina nanometara do stotina. Primeri materijala sa takvim porama su silika gelovi, aluminijumski gelovi i silika gelovi na bazi aluminijuma.

3. Mikroporozni materijali. Veličina pora je nekoliko desetina nanometara; mikroporozna tijela uključuju zeolite i neke aktivni ugalj. Mnogi industrijski adsorbenti ovih vrsta odlikuju se širokom polidisperznošću i mogu se svrstati u mješovite vrste svih predstavljenih vrsta adsorbenata. Polidisperznost takvih materijala može se odrediti distribucijom veličine pora.

Kvantitativne karakteristike poroznih materijala: jedna od najvažnijih karakteristika je poroznost– omjer volumena pora V P na ukupnu zapreminu celog tela V P:

P=V P / V P,

Poroznost može odrediti volumen pora po jedinici volumena cijelog tijela, odnosno određuje udio svih šupljina u njegovoj strukturi. Može biti ili bezdimenzionalna veličina ili izmjerena kao postotak. Ako porozno tijelo ima korpuskularnu strukturu, onda se za takve strukture koriste specifična površina:

S beat = 3/rρ,

Gdje r– radijus; ρ – gustina.

Na osnovu ove vrijednosti moguće je odrediti specifičnu površinu, znajući zapravo samo polumjer čestica od kojih je materijal formiran. Za porozne materijale također je primjenjiva vrijednost „ukupna poroznost“, koja se sastoji od tri komponente: poroznosti otvorenih, zatvorenih i slijepih pora po jedinici volumena cijelog poroznog tijela.

To znači da se povećanjem ukupne površine smanjuje broj pora, zatvorenih i slijepih. I očigledno je da tokom adsorpcije zatvoreni tipovi pora ne učestvuju u procesu.

42. Organski surfaktanti (tenzidi). Klasifikacija tenzida

Surfaktanti u odnosu na vodu su mnoga organska jedinjenja, odnosno masne kiseline, soli masnih kiselina, alkoholi, amini, kako aromatični tako i alifatični. Karakteristična karakteristika surfaktanata je njihova difilnost, odnosno struktura molekule iz dva dijela: polarne grupe i nepolarnog ugljikovodičnog radikala. Svi surfaktanti se mogu podijeliti u tri velike grupe prema njihovim strukturnim karakteristikama:

1. Anionski surfaktanti disociraju u vodi, formirajući negativno nabijene površinski aktivne ione. Najvažniji predstavnici ove grupe su obični sapuni i soli sulfonske kiseline. Konvencionalni sapuni se sastoje od soli zasićenih i nekih nezasićenih karboksilnih kiselina (C 15 H 31 COONa - natrijum palmitat, ova so se koristi u tehničke svrhe, izolovana iz životinjskih masti). Od manjeg značaja su kalijum i amonijum sapun istih kiselina, tečni u normalnim uslovima. Obični komercijalni sapun sadrži velike količine vode, a često i nečistoće raznih supstanci, posebno elektrolita, što treba imati na umu prilikom upotrebe.

2. Kationski surfaktanti disociraju u vodi, formirajući pozitivno nabijene površinski aktivne ione. Iz otopina ovih površinski aktivnih tvari, kationi se adsorbiraju na površinu, a površina postaje pozitivno nabijena. Na primjer, C 18 H 37 NH 3 Cl je oktadecil amonijum hlorid. Istovremeno prisustvo anionskih i kationskih tenzida u vodenoj otopini obično nije moguće, jer u takvoj otopini od velikog broja kationa i aniona, praktički netopivih u vodi, nastaje vrlo slabo disocijabilna sol. Alkil sulfati su nedavno naširoko koristili kao surfaktanti.

Nejonski surfaktanti, čiji molekuli nisu sposobni za disocijaciju. Difilni dijelovi takvih površinski aktivnih tvari se obično sastoje od dugog ugljikovodičnog lanca s malim brojem polarnih, ali nejonskih grupa na kraju molekula, što ih čini topivim. Na primjer, oksietilirani surfaktanti, čija se prednost izražava u sposobnosti da tokom njihove pripreme regulišu hidrofilnost molekule promjenom broja atoma ugljika hidrofobnog dijela lanca i broja oksietilenskih grupa (C n H 2n + 1 (OCH 2 CH 2) m OH). Zahvaljujući tome, moguće je dobiti tvari s unaprijed odabranim svojstvima dizajnirane za određenu primjenu, te tvari također ne stvaraju soli i stoga se dobro otapaju u tvrdoj vodi. Adsorpcija nejonskih tenzida iz vodenih otopina pretvara hidrofobne površine u hidrofilne. Važna karakteristika surfaktanta je hidrofilno-lipofilna ravnoteža (HLB). Brojevi GLB može se izračunati korištenjem posebnih formula kao zbir brojeva grupa ili odrediti empirijski. Teorija se koristi kao prva aproksimacija Griffin, koji je razvijen Davis. Omogućava, sa energetskog stanovišta, da se kvantifikuje i izrazi u obliku uslovnih grupnih brojeva stepen do kojeg pojedinačne grupe čestica koje čine surfaktante interaguju sa vodom. Brojevi grupa za hidrofilne grupe su pozitivni, a za lipofilne su negativni. Što se ravnoteža više pomera prema hidrofilnosti, to je veći broj HLB-a.

HLB brojevi određuju primjenu surfaktanata.

43. Područja primjene surfaktanata. Problem biorazgradljivosti surfaktanta

Surfaktanti imaju veliku praktičnu primjenu. Ne postoji nijedna grana privrede u kojoj se ne koriste sapuni i supstance slične sapunu. Dragocjena svojstva surfaktanata su posljedica formiranja u otopini micela visoke površinske aktivnosti, ukratko, sposobnosti formiranja površinski adsorbiranih slojeva.

Surfaktanti se takođe široko koriste za poboljšanje vlaženja različitih površina vodom, za dobijanje stabilnih emulzija i pjena, kao i za procese flotacije. Glavna praktična upotreba surfaktanata je u sapunima. Poznato je da se čvrsti ili tekući zagađivači uklanjaju sa površine vlakana čista voda sa veoma velikim naporom, čak i sa povišena temperatura i pod intenzivnim mehaničkim stresom. Važno je napomenuti da će ovaj proces biti lakši ako se za čišćenje koristi otopina surfaktanta. Djelovanje čišćenja takvih surfaktanata povezano je s nizom različitih efekata.

1. U prisustvu surfaktanta u vodi, površinski napon rastvora se smanjuje, čime se poboljšava vlaženje tkanine tečnošću za pranje. To pospješuje prodiranje tekućine u tanke kapilare prljave tkanine, u koje čista voda ne može prodrijeti.

2. Molekuli sapuna se adsorbuju na površini vlakana i čestice čvrstih ili tečnih zagađivača, što olakšava odvajanje čestica prljavštine i njihovo uklanjanje.

3. Adsorbirani filmovi na površini čestica zagađivača daju im prilično visoku agregatnu stabilnost i sprječavaju njihovo prianjanje na drugim mjestima.

4. U prisustvu površinski aktivnih materija u tečnosti za pranje, stvara se pena koja pospešuje mehaničko uvlačenje zagađivača ili flotaciju onih zagađivača čije se čestice, usled smanjene sposobnosti vlaženja, prianjaju za mehuriće vazduha.

Svojstva surfaktanata Proizvedene su gotovo sve tvari štavljene prirode, koje su derivati ​​polihidričnih fenola koji se koriste u štavljenju kože. Boje koje u rastvorima pokazuju sve karakteristike karakteristične za rastvore tenzida uključuju niz sintetičkih jedinjenja za bojenje.

Otopine takvih boja su slične otopinama visokomolekularnih jedinjenja, mogu imati relativno visoku agregativnu stabilnost, a nastali talog pri uvođenju bilo kojeg elektrolita može se dispergirati u čista voda. Također, surfaktanti imaju stabilizirajući učinak na međufaznu površinu. To je određeno visokom površinskom aktivnošću tvari, budući da je koncentracija surfaktanta desetine tisuća puta veća od volumetrijske koncentracije.

Za nejonske surfaktante se ne razmatra pitanje stabilizacije dispergovanih sistema, a to je jedan od problema koloidne hemije. Također, sulfonske kiseline se dodaju u otopine surfaktanata, koji se zajedno koriste za proizvodnju sapuna, što im omogućava upotrebu u tvrdoj vodi, pa čak i u kiselim sredinama.

Kada se unesu u dovoljno koncentrirane otopine surfaktanata koji su praktično netopivi u vodi organska materija(alifatski i aromatični ugljikovodici, slabo topljive boje), potonje su sposobne za koloidno otapanje i formiraju se gotovo prozirne termodinamički ravnotežne otopine, što omogućava povećanje vremena djelovanja tenzida na površini.

44. Površinski napon rastvora surfaktanata

Ravnoteža molekularnih sila, a time i ravnotežna vrijednost površinske napetosti, uspostavlja se gotovo trenutno. Izoterma površinskog napona, koja karakterizira ovisnost ove vrijednosti o koncentraciji surfaktanta, sastoji se od pravog dijela pada površinske napetosti i zakrivljenog dijela, koji je opisan jednadžbom Šiškovskog. U ovom posljednjem dijelu, površinski napon gotovo prestaje da se mijenja, budući da se novouvedeni surfaktant ne adsorbira na granici rastvor-vazduh. Za surfaktante koji nemaju koloidnu rastvorljivost, površina na izotermi površinskog napona se pomera u oblast veće visoke koncentracije. Na površini otopina surfaktanata mora se uspostaviti ravnotežna koncentracija tenzida, koja nastaje kao rezultat procesa difuzije. Stoga, ako su molekuli surfaktanta veliki, sporo difundiraju, na primjer, molekule koje čine više masne kiseline i njihove soli, ravnotežna vrijednost površinske napetosti na granici rastvor-zrak može potrajati dosta vremena da se uspostavi. Tanki sloj na površini surfaktanta bi trebao postati zasićen kako koncentracija raste. Kako se koncentracija surfaktanta povećava, broj molekula u sloju se povećava, a "repovi" molekula postaju vertikalni položaj. Daljnje povećanje koncentracije surfaktanata može dovesti do blagog povećanja površinske napetosti i dobre topljivosti, zbog čega se mali dio ove tvari pojavljuje na granici tekućina-zrak, koji tamo dolazi kao rezultat difuzije iz mase. Pri niskim koncentracijama surfaktanata, površinski napon otopine σ smanjuje se direktno proporcionalno koncentraciji With, tj.

Δ = σ σ – σ = kc,

Gdje D– smanjenje površinske napetosti; σ σ – σ – površinske napetosti čistog rastvora i rastvarača; k– konstantno.

Ali pri relativno visokim koncentracijama opisano je smanjenje površinske napetosti tokom vremena s povećanjem koncentracije Šiškovskog jednačina koju je predložio 1908.

Δ = σ σ – σ = σ σ B ln( With / A+ 1),

Gdje IN– const, jednak 0,2 na temperaturi od 20°,1/ A– const, karakteristika svakog surfaktanta.

Ova jednadžba Šiškovskog dobro je primjenjiva za izračunavanje površinskog sloja masnih kiselina s najviše osam atoma ugljika. I. Langmuir 1917. koristio jednačinu Shishkovsky u diferenciranom obliku, što je omogućilo pomak od jednačine Gibbs na Langmuirovu jednačinu.

Σ σ – σ = σ σ B ln( s/A+ 1) = σ σ B ln( With+AA) = σ σ B ln( With+A) – σ σ B ln A.

Transformirajući ovu jednačinu, dobili smo:

–dσ/dc=Bσ σ / A+WITH.

Zatim smo ovu jednačinu zamijenili jednačinom Gibbs:

G = Bσ σ/ RT *S/A/1+S/A.

Označena vrijednost Bσ σ /RT kroz α max, i 1 / A- kroz R, uzeo je u obzir i činjenicu da pri niskim koncentracijama G skoro jednaka α , a onda su to zapisali

α = α ma x kc/ (1 +ks),

gdje je vrijednost α – adsorpciona vrijednost, proporcionalna α .

45. Termodinamičko opravdanje Traube-Duclosovog pravila

Molekule surfaktanata su obično amfifilne i imaju polarne i nepolarne dijelove. Polarni dio surfaktanata može biti sljedeće grupe:

– COOH, – OH, – NH 2, -SH, – CN, – NO 2, -NCS, – CHO, – SO 3 H.

Nepolarni dio su obično alifatski ili aromatični radikali različitih sastava i struktura (benzil, fenil). P. E. Duclos , a zatim I. Traube je proučavao površinski napon vodenih otopina predstavnika karboksilnih masnih kiselina i pronašao obrazac da je površinska aktivnost ovih supstanci na granici “rastvor-gas” veća što je veća dužina uključenog ugljikovodika radikala u molekulu, a površinska aktivnost kao što su Proračuni pokazali da se povećava 3,2 puta za svaku metilensku grupu. Pravilo se može formulirati na drugi način: kada se dužina lanca masne karboksilne kiseline povećava u aritmetičkoj progresiji, njena površinska aktivnost raste u geometrijskoj progresiji. Sličan omjer treba promatrati kada je molekula izdužena i za vrijednost 1/ A, budući da je površinska aktivnost tvari pri dovoljno niskim koncentracijama proporcionalna specifičnoj kapilarnoj konstanti. Značenje zavisnosti je sledeće: kako se dužina lanca ugljovodonika povećava, rastvorljivost masne kiseline opada, a samim tim i njeni molekuli teže da pređu iz mase u površinski sloj tečnosti. Primjer : ako se maslačna kiselina pomiješa s vodom u svim aspektima, tada valerijanska kiselina formira samo 4% otopinu, slijedi da su kiseline veće molekularne težine sve manje topljive u vodi. Rad za dva člana homološkog niza jednak je:

A n -A n-1 = RT ln( G/δs) T / ( G / δs) t-1 = CT ln3 = 640 kcal/mol,

Gdje G/δs– prosječna koncentracija u sloju. Iz ove jednačine je jasno da se rad adsorpcije mora povećati za konstantnu količinu kako se lanac produžava metilenskom grupom. Pri malim vrijednostima koncentracije, pri kojima se poštuje samo Duclos-Traubeovo pravilo, sve metilenske grupe zauzimaju isti položaj u odnosu na površinu, što je moguće samo kada su lanci locirani paralelno s površinom, odnosno leže na njoj. Duclos-Traube pravilo je zadovoljeno na temperaturama bliskim sobnoj temperaturi; na višim temperaturama površinska aktivnost opada kao rezultat desorpcije molekula. Pravilo se poštuje za vodene otopine tenzida; za otopine tenzida u nepolarnim otapalima, ovo pravilo vrijedi u suprotnom smjeru: s povećanjem dužine lanca, rastvorljivost tenzida raste, a tvar teži da se pomakne iz površinskog sloja u rešenje. Duclos-Traube pravilo se primjećuje ne samo za masne kiseline, već i za druge homologne serije: alkohole (etil C 2 H 5 OH), amine (anilin PhNH 2). Duclos-Traube pravilo omogućilo je proučavanje utjecaja strukture i veličine molekula surfaktanta na adsorpciju. Površinska aktivnost je određena Gibbsovom jednačinom:

Gdje ds/dc je površinska aktivnost.

Uzima se iz gotovo pravog dijela izoterme površinskog napona. Kada je koncentracija otopljene tvari niska i konstantna, može poslužiti kao mjera površinske aktivnosti supstance koja se ispituje.

Osobine strukture površinskog sloja faze.

Međufaza koja sadrži jedan ili više molekularnih slojeva

Posebnosti:

– Unutar zapremine čiste supstance, sve sile međumolekulske interakcije su uravnotežene

– Rezultanta svih sila koje djeluju na površinske molekule usmjerena je u tekućinu

– Površinski efekti su beznačajni ako je odnos između tjelesne mase i površine u korist tjelesne mase

– Površinski fenomeni postaju važni kada je supstanca u zgnječenom stanju ili u obliku tankog sloja (filma)

1 cm 3 strelica 10 -7, S = 6.000 m 2

1 mm krvne strelice 4 - 5 miliona crvenih krvnih zrnaca; 1l strelica > 30 mlr ćelija, S = 1000 m 2

S alveole = 800 -1000 m2; S kapilare jetre = 600 m 2

Površinska Gibbsova energija

σ – površinski napon

Smanjenje Gibbsove energije:

Smanjenjem površine (povećanje čestica)

Zbog smanjenja površinske napetosti (sorpcije)

403)površinski napon

Rad obavljen na stvaranju jedinice površine

Mjerne jedinice J/m 2

Sila koja djeluje po jedinici dužine linije koja ograničava površinu tekućine i usmjerena je u smjeru smanjenja ove površine

Mjerne jedinice N/m 2

Ovisnost površinske napetosti o prirodi tvari, temperaturi i pritisku.

Površinska napetost tekućina opada s porastom temperature i postaje nula blizu kritične temperature. Sa povećanjem pritiska, površinska napetost na granici tečnost-gas opada, kako se koncentracija molekula u gasnoj fazi povećava, a sila smanjuje. Otopljene supstance mogu povećati, smanjiti i praktično uticati na praktičnu napetost tečnosti. Površinska napetost na granici tečnost-tečnost zavisi od prirode faznih kontakata. Što je manja snaga molekularne interakcije između različitih molekula, to je veća.

Metode za mjerenje površinskog napona tečnosti.

Metoda odvajanja prstena od površine tečnosti

Metoda za brojanje kapi određene zapremine ispitne tekućine koja teče iz kapilare (stalagmometrija)

Metoda za određivanje pritiska potrebnog za odvajanje mjehurića zraka iz kapilare uronjene u tekućinu (Rehbinderova metoda)

Metoda za mjerenje visine tečnosti koja se diže u kapilari čiji su zidovi njome dobro navlaženi

Raspodjela otopljene tvari između površinskog sloja i volumena faze.

teoretski, moguće je zamisliti tri slučaja raspodjele otopljene tvari između površinskog sloja i volumena faze: 1) koncentracija otopljene tvari u površinskom sloju je veća nego u volumenu faze. koncentracija rastvorene supstance u površinskom sloju je manja nego u zapremini faza 3) koncentracija rastvorene supstance u gornjem sloju je ista kao u zapremini faza.

Klasifikacija otopljenih tvari prema njihovom utjecaju na površinski napon tekućine (vode).

klasifikacija 1) rastvorena supstanca koja smanjuje napetost rastvora. Alkoholi, za vas 2) rastvoren u-blago povećava nivo natrijuma. Neorganske supstance, baze, soli 3) rastvorene materije praktično ne menjaju sadržaj nac. Saharoza.

Gibbsova jednadžba za karakterizaciju adsorpcije otopljenih supstanci. Analiza jednadžbe.

G=-(C/RT)*(∆σ/∆C). G je količina adsorpcije na površini otopine. ∆σ/∆C-površinska aktivnost in-va Analiza: ∆σ/∆C=0, G=0. Ovo je NVG. ∆σ/∆C>0, G<0-поверхностно инактивные в-ва. ∆σ/∆C<0, Г>0-surfaktant.

Struktura molekula i svojstva surfaktanata.

svojstva: Ograničeno rastvorljivo

Imaju nižu površinsku napetost od tečnosti

Dramatično promijenite svojstva površine tečnosti

Struktura: Difilna - različite dijelove molekule karakteriziraju različiti stavovi prema rastvaraču

Hidrofobna svojstva: ugljikovodični radikal

Hidrofilna svojstva: OH, NH 2, SO 3 H

Klasifikacija tenzida, primjeri.

Molekularne ili nejonske - alkoholi, žuč, proteinske supstance

Jonski anjonski - sapuni, sulfonske kiseline i njihove soli, karboksilne kiseline

Jonske katjonske – organske baze koje sadrže dušik i njihove soli

Utjecaj prirode surfaktanata na njihovu površinsku aktivnost. Duclos-Traube pravilo.

Produženje lanca radikalom – CH 2 – povećava sposobnost adsorbiranja masnih kiselina za 3,2 puta

Primjenjivo samo za razrijeđene otopine i za temperature bliske sobnoj, jer desorpcija se povećava sa povećanjem temperature

U sastavu njegovih molekula. Prema ovom pravilu, s povećanjem dužine ugljikovodičnih radikala za jednu CH 2 grupu, površinska aktivnost tvari raste u prosjeku 3,2 puta.

Površinska aktivnost ovisi o strukturi molekula surfaktanta; potonji se obično sastoje od polarnog dijela (grupe s velikim dipolnim momentom) i nepolarnog dijela (alifatski ili aromatični radikali). Unutar homolognog niza organskih supstanci, koncentracija potrebna za smanjenje površinske napetosti vodene otopine na određeni nivo smanjuje se za 3-3,5 puta s povećanjem ugljičnog radikala za jednu -CH 2 grupu.

Pravilo je formulirao I. Traube (Njemački) ruski 1891. kao rezultat njegovih eksperimenata provedenih na otopinama mnogih tvari (karboksilne kiseline, eteri, alkoholi, ketoni) u vodi. Dosadašnje studije E. Duclosa, iako duhom bliske Traubeovom djelu, nisu ponudile nikakvu jasnu ovisnost koncentracije, pa u stranoj literaturi pravilo nosi samo ime Traube. . Termodinamičko tumačenje Traubeovog pravila dao je 1917. I. Langmuir.

Wikimedia fondacija. 2010.

Pogledajte šta je "Duclos pravilo" u drugim rječnicima:

Duclos-Traube pravilo- Duclos Traubeovo pravilo: s povećanjem dužine ugljičnog lanca tvari istog homolognog niza, adsorpcija na nepolarnom adsorbentu iz polarnog otapala povećava se približno 3 puta s povećanjem ugljikovodičnog lanca za jednu metilensku grupu CH2 ... ... Hemijski termini

- (ravni pritisak, dvodimenzionalni pritisak), sila koja deluje po jedinici dužine međupovršine (prepreke) čiste tečne površine i površine iste tečnosti obložene adsorbentom. sloj surfaktanta. P.D. usmjeren prema ... ... Fizička enciklopedija

- (Francuska) Francuska Republika (République Française). I. Opći podaci F. država u zapadnoj Evropi. Na sjeveru teritoriju Francuske opere Sjeverno more, moreuzi Pas de Calais i Lamanš, na zapadu Biskajski zaljev... Velika sovjetska enciklopedija

IMUNITET- IMUNITET. Sadržaj: Istorija i savremeno doba. stanje doktrine I. . 267 I. kao fenomen adaptacije........ 283 I. lokalni................... 285 I. na životinjske otrove... ... ........ 289 I. tokom protozoa. i infekcije spirohetama. 291 I. k… …

- (Francuska) država na Zapadu. Evropa. Područje 551.601 km2. Nas. 52.300 hiljada ljudi (od 1. januara 1974.). Preko 90% stanovništva su Francuzi. Glavni grad je Pariz. Velika većina vjernika su katolici. Prema ustavu iz 1958. godine, u Federaciju se pored metropole nalaze: ... ...

Rod. u Moskvi 3. aprila 1745, umro u Sankt Peterburgu 1. decembra. 1792. Genealoški spiskovi porodice Fonvizin počinju imenom Petra Volodimerova, pod nazivom Baron. „Kraljevstvu velikog suverena cara i velikog vojvode Jovana Vasiljeviča, svi..... Velika biografska enciklopedija

- (FKP) osnovni dec. 1920. na kongresu Francuske socijalističke partije (SFIO) u Toursu revolucionaran. većinom na ovom kongresu koji je odlučio da se pridruži Kominterni. U maju 1921. godine, na administrativnom kongresu, usvaja naziv. francuski komunist pošiljku. U … Sovjetska istorijska enciklopedija

- (iz istorije (vidi) i grčkog grapo pišem, lit. opis istorije) 1) Istorija istorije. nauke, koja je jedan od najvažnijih oblika samospoznaje ljudskog društva. Zvao sam također skup istraživanja posvećen određenoj temi ili istorijskoj... ... Sovjetska istorijska enciklopedija

I Medicina Medicina je sistem naučnih saznanja i praktičnih aktivnosti, čiji su ciljevi jačanje i očuvanje zdravlja, produženje života ljudi, prevencija i liječenje ljudskih bolesti. Da bi izvršio ove zadatke, M. proučava strukturu i ... ... Medicinska enciklopedija

ENZIMI- (sin. enzimi; francuska dijastaza), biol. agensi koji katalizuju većinu hemikalija. reakcije koje su u osnovi životne aktivnosti ćelija i organizama. Brojna karakteristična svojstva: termolabilnost, specifičnost djelovanja, visoka katalitička efikasnost, ... ... Velika medicinska enciklopedija