Οξείδωση στο υδάτινο περιβάλλον. Αντιδράσεις οξειδοαναγωγής που περιλαμβάνουν οργανικές ουσίες

4.5. Οξείδωση αλκενίου

Συνιστάται να χωριστούν οι αντιδράσεις οξείδωσης αλκενίου σε δύο μεγάλες ομάδες: αντιδράσεις στις οποίες διατηρείται ο ανθρακικός σκελετός και αντιδράσεις οξειδωτικής καταστροφής του ανθρακικού σκελετού του μορίου κατά μήκος του διπλού δεσμού. Η πρώτη ομάδα αντιδράσεων περιλαμβάνει την εποξείδωση, καθώς και την υδροξυλίωση, που οδηγεί στον σχηματισμό γειτονικών διολών (γλυκολών). Στην περίπτωση των κυκλικών αλκενίων, η υδροξυλίωση σχηματίζεται γειτονικά έκσταση- ή cis-διόλες. Μια άλλη ομάδα περιλαμβάνει την οζονόλυση και τις αντιδράσεις εξαντλητικής οξείδωσης των αλκενίων, που οδηγούν στο σχηματισμό διαφόρων ειδών καρβονυλικών ενώσεων και καρβοξυλικών οξέων.

4.5.α. Αντιδράσεις οξείδωσης αλκενίων με διατήρηση του ανθρακικού σκελετού

1. Εποξείδωση (αντίδραση από N.A. Prilezhaev, 1909)

Τα άκυκλα και τα κυκλικά αλκένια, όταν αλληλεπιδρούν με υπεροξέα (υπεροξέα) RCOOOH σε μη πολικό, αδιάφορο μέσο, ​​σχηματίζουν εποξείδια (οξιράνες), επομένως η ίδια η αντίδραση ονομάζεται αντίδραση εποξείδωσης.

Σύμφωνα με τη σύγχρονη ονοματολογία IUPAC- ένας τριμελής δακτύλιος με ένα άτομο οξυγόνου ονομάζεται οξιράνιο.

Η εποξείδωση των αλκενίων θα πρέπει να θεωρείται ως μια σύγχρονη, συντονισμένη διαδικασία, η οποία δεν περιλαμβάνει ιοντικά ενδιάμεσα όπως το κατιόν υδροξυλίου OH+. Με άλλα λόγια, η εποξείδωση των αλκενίων είναι μια διαδικασία συν- προσθήκη ενός ατόμου οξυγόνου στον διπλό δεσμό με πλήρη διατήρηση της διαμόρφωσης των υποκαταστατών στον διπλό δεσμό.

Για την εποξείδωση, έχει προταθεί ένας μηχανισμός που είναι χαρακτηριστικός των συντονισμένων διεργασιών.

Δεδομένου ότι η επίθεση του διπλού δεσμού από το άτομο οξυγόνου του υπεροξέος είναι εξίσου πιθανή και στις δύο πλευρές του επιπέδου του διπλού δεσμού, τα προκύπτοντα οξιράνια είναι είτε μεσο-μορφές ή μίγματα εναντιομερών. Ως εποξειδωτικά χρησιμοποιούνται τα ακόλουθα υπεροξέα: υπερβενζοϊκό, Μ-χλωροϋπερβενζοϊκό, μονοπερφθαλικό, υπεροξικό, τριφθοροϋπεροξικό και επιτελεστικό. Τα αρωματικά υπεροξέα χρησιμοποιούνται ως μεμονωμένα αντιδραστήρια, ενώ τα αλειφατικά υπεροξέα - CH 3 CO 3 H, CF 3 CO 3 H και HCO 3 H δεν απομονώνονται μεμονωμένα, αλλά χρησιμοποιούνται μετά τον σχηματισμό τους στην αλληλεπίδραση 30% ή 90% υπεροξειδίου του υδρογόνου και το αντίστοιχο καρβοξυλικό οξύ. υπερβενζοϊκό και Μ-χλωροϋπερβενζοϊκό οξύ λαμβάνεται με οξείδωση του βενζοϊκού και Μ-χλωροβενζοϊκό οξύ με 70% υπεροξείδιο του υδρογόνου σε διάλυμα μεθανοσουλφονικού οξέος ή από χλωρίδια οξέος αυτών των οξέων και υπεροξείδιο του υδρογόνου.

Το μονοϋπερφθαλικό οξύ λαμβάνεται με παρόμοια μέθοδο από φθαλικό ανυδρίτη και 30% υπεροξείδιο του υδρογόνου.

Αρχικά, χρησιμοποιήθηκαν υπερβενζοϊκά ή μονοπερφθαλικά οξέα για τη λήψη οξιρανών (εποξείδια):

Επί του παρόντος, η εποξείδωση χρησιμοποιείται συχνότερα Μ-χλωροϋπερβενζοϊκό οξύ. Σε αντίθεση με άλλα υπεροξέα, είναι σταθερό κατά την αποθήκευση για μεγάλο χρονικό διάστημα (έως 1 έτος) και είναι απολύτως ασφαλές στον χειρισμό. Αποδόσεις οξιρανών που λαμβάνονται με οξείδωση άκυκλων και κυκλικών αλκενίων Μ-Το χλωροϋπερβενζοϊκό οξύ σε διάλυμα χλωριούχου μεθυλενίου, χλωροφορμίου ή διοξάνης είναι συνήθως αρκετά υψηλά.

Τα υπεροξέα συχνά παράγονται απευθείας από ένα μείγμα αντίδρασης 90% υπεροξειδίου του υδρογόνου και καρβοξυλικού οξέος σε μεθυλενοχλωρίδιο.

Τα αλκένια με διπλό δεσμό συζευγμένο με καρβονυλική ομάδα ή άλλο υποκαταστάτη δέκτη είναι ανενεργά και είναι προτιμότερο να χρησιμοποιούνται ισχυρότερα οξειδωτικά μέσα για την οξείδωσή τους, όπως τριφθοροϋπεροξικό οξύ που λαμβάνεται από ανυδρίτη τριφθοροξικού οξέος και 90% υπεροξείδιο του υδρογόνου σε μεθυλενοχλωρίδιο. Το απλούστερο οξιράνιο, το αιθυλενοξείδιο, παράγεται βιομηχανικά με την οξείδωση του αιθυλενίου με οξυγόνο παρουσία αργύρου ως καταλύτη.

2. αντι-Υδροξυλίωση

Ο τριμελής δακτύλιος των oxiranes ανοίγει εύκολα με τη δράση μιας μεγάλης ποικιλίας πυρηνόφιλων αντιδραστηρίων. Αυτές οι αντιδράσεις θα συζητηθούν λεπτομερώς στην ενότητα για τους άκυκλους και κυκλικούς αιθέρες. Εδώ, θα ληφθεί υπόψη μόνο η υδρόλυση των oxiranes. Η υδρόλυση των οξιρανών καταλύεται τόσο από οξέα όσο και από βάσεις. Και στις δύο περιπτώσεις, σχηματίζονται γειτονικές διόλες, δηλ. γλυκόλες. Στην όξινη κατάλυση, στο πρώτο στάδιο, η πρωτονίωση του ατόμου οξυγόνου του οξιράνιου συμβαίνει με το σχηματισμό ενός κυκλικού κατιόντος οξωνίου, το οποίο ανοίγει ως αποτέλεσμα της πυρηνόφιλης επίθεσης ενός μορίου νερού:

Το βασικό βήμα στο άνοιγμα του δακτυλίου, που καθορίζει τον ρυθμό ολόκληρης της διαδικασίας, είναι η πυρηνόφιλη επίθεση του νερού στην πρωτονιωμένη μορφή του οξιρανίου. Από την άποψη του μηχανισμού, αυτή η διαδικασία είναι παρόμοια με το άνοιγμα του ιόντος βρωμίου κατά την πυρηνόφιλη προσβολή του βρωμιούχου ιόντος ή άλλου πυρηνόφιλου παράγοντα. Από αυτές τις θέσεις, το στερεοχημικό αποτέλεσμα θα πρέπει να είναι ο σχηματισμός έκσταση-γλυκόλες στη διάσπαση των κυκλικών εποξειδίων. Πράγματι, κατά την καταλυόμενη από οξύ υδρόλυση του οξειδίου του κυκλοεξενίου ή του οξειδίου του κυκλοπεντενίου, αποκλειστικά έκσταση-1,2-διόλες.

Έτσι, η διαδικασία δύο σταδίων της εποξείδωσης αλκενίου που ακολουθείται από όξινη υδρόλυση του εποξειδίου αντιστοιχεί συνολικά στην αντίδραση αντι-υδροξυλίωση αλκενίων.

Και τα δύο στάδια αντι-Η υδροξυλίωση των αλκενίων μπορεί να συνδυαστεί εάν το αλκένιο υποβληθεί σε επεξεργασία με υδατικό 30-70% υπεροξείδιο του υδρογόνου σε μυρμηκικό ή τριφθοροξικό οξύ. Και τα δύο αυτά οξέα είναι αρκετά ισχυρά για να ανοίξουν τον δακτύλιο οξιράνης.

Το άνοιγμα του δακτυλίου οξιρανίου, που καταλύεται από τη βάση, οδηγεί επίσης στο σχηματισμό κυκλικών έκσταση-γλυκόλες.

Ως εκ τούτου, η διαδικασία δύο σταδίων της εποξείδωσης των αλκενίων που ακολουθείται από την αλκαλική υδρόλυση των εποξειδίων είναι επίσης μια αντίδραση αντι-υδροξυλίωση αλκενίων.

Ορισμένα άλατα και οξείδια μετάλλων μεταπτώσεως σε υψηλότερες καταστάσεις οξείδωσης είναι αποτελεσματικά αντιδραστήρια. συν-υδροξυλίωση του διπλού δεσμού ενός αλκενίου, όταν και οι δύο υδροξυλομάδες συνδέονται στην ίδια πλευρά του διπλού δεσμού. Η οξείδωση των αλκενίων με υπερμαγγανικό κάλιο είναι μια από τις παλαιότερες μεθόδους συν-υδροξυλίωση διπλού δεσμού - συνεχίζει να χρησιμοποιείται ευρέως παρά τους εγγενείς περιορισμούς της. cisΗ -1,2-κυκλοεξανοδιόλη ελήφθη για πρώτη φορά με V.V. Markovnikov το 1878 με υδροξυλίωση κυκλοεξενίου με υδατικό διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου στους 0 0 C.

Αυτή η μέθοδος αναπτύχθηκε περαιτέρω στα έργα του Ρώσου επιστήμονα E.E. Wagner λοιπόν συν-Η υδροξυλίωση των αλκενίων υπό τη δράση ενός υδατικού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου ονομάζεται αντίδραση Wagner. Το υπερμαγγανικό κάλιο είναι ένας ισχυρός οξειδωτικός παράγοντας που μπορεί όχι μόνο να υδροξυλιώσει τον διπλό δεσμό, αλλά και να διασπάσει την προκύπτουσα γειτονική διόλη. Για να αποφευχθεί όσο το δυνατόν περισσότερο η περαιτέρω αποικοδόμηση των γλυκολών, οι συνθήκες αντίδρασης πρέπει να ελέγχονται προσεκτικά. Οι αποδόσεις γλυκόλης είναι συνήθως χαμηλές (30-60%). Τα καλύτερα αποτελέσματα επιτυγχάνονται με υδροξυλίωση των αλκενίων σε ελαφρώς αλκαλικό μέσο (рН~8 9) στους 0-5 0 C με αραιό 1% υδατικό διάλυμα KMnO 4 .

Αρχικά, όταν τα αλκένια οξειδώνονται με υπερμαγγανικό κάλιο, σχηματίζεται ένας κυκλικός εστέρας υπερμαγγανικού οξέος, ο οποίος υδρολύεται αμέσως σε μια γειτονική διόλη.

Ο κυκλικός εστέρας του υπερμαγγανικού οξέος δεν απομονώθηκε ως ενδιάμεσο, αλλά ο σχηματισμός του προκύπτει από πειράματα με σημασμένο υπερμαγγανικό κάλιο 18 Ο: και τα δύο άτομα οξυγόνου στη γλυκόλη αποδεικνύονται ότι είναι σημασμένα κατά την οξείδωση του αλκενίου KMn 18 O 4 . Αυτό σημαίνει ότι και τα δύο άτομα οξυγόνου μεταφέρονται από τον οξειδωτικό παράγοντα και όχι από τον διαλύτη - νερό, κάτι που είναι σε καλή συμφωνία με τον προτεινόμενο μηχανισμό.

Μια άλλη μέθοδος συν-Η υδροξυλίωση των αλκενίων υπό τη δράση του οξειδίου του οσμίου (VIII) OsO 4 προτάθηκε από τον R. Krige το 1936. Το τετροξείδιο του οσμίου είναι μια άχρωμη, πτητική, κρυσταλλική ουσία, εύκολα διαλυτή σε αιθέρα, διοξάνη, πυριδίνη και άλλους οργανικούς διαλύτες. Όταν το τετροξείδιο του οσμίου αντιδρά με αλκένια σε αιθέρα ή διοξάνιο, σχηματίζεται ένα μαύρο ίζημα του κυκλικού εστέρα οσμικού οξέος - οσμικό, το οποίο μπορεί εύκολα να απομονωθεί μεμονωμένα. Η προσθήκη OsO 4 στον διπλό δεσμό επιταχύνεται σημαντικά σε διάλυμα πυριδίνης. Η αποσύνθεση των οσμικών σε γειτονικές γλυκόλες επιτυγχάνεται με τη δράση ενός υδατικού διαλύματος υδροθειώδους νατρίου ή υδρόθειου.

Εκροές προϊόντων συν-Η υδροξυλίωση των αλκενίων σε αυτή τη μέθοδο είναι πολύ υψηλότερη από ό,τι όταν χρησιμοποιείται υπερμαγγανικό ως οξειδωτικό μέσο. Ένα σημαντικό πλεονέκτημα της μεθόδου Krige είναι η απουσία προϊόντων οξειδωτικής διάσπασης των αλκενίων, η οποία είναι χαρακτηριστική της οξείδωσης υπερμαγγανικού.

Το τετροξείδιο του οσμίου είναι ένα πολύ ακριβό και δυσεύρετο αντιδραστήριο, εκτός από αυτό είναι τοξικό. Ως εκ τούτου, το οξείδιο του οσμίου (VIII) χρησιμοποιείται στη σύνθεση μικρών ποσοτήτων δυσπρόσιτων ουσιών προκειμένου να επιτευχθεί η υψηλότερη απόδοση διόλης. Προκειμένου να απλοποιηθεί συν-υδροξυλίωση αλκενίων υπό τη δράση OsO 4 αναπτύχθηκε μια τεχνική που επιτρέπει τη χρήση μόνο καταλυτικών ποσοτήτων αυτού του αντιδραστηρίου. Η υδροξυλίωση των αλκενίων πραγματοποιείται χρησιμοποιώντας υπεροξείδιο του υδρογόνου παρουσία OsO 4, για παράδειγμα:

Για να ολοκληρώσουμε αυτήν την ενότητα, παρουσιάζουμε τις στερεοχημικές σχέσεις μεταξύ του αλκενίου cis- ή έκσταση-διαμόρφωση και διαμόρφωση της προκύπτουσας γειτονικής διόλης, η οποία μπορεί να είναι cis- ή έκσταση-ισομέρεια, ερυθρο- ή treo-μορφή, μεσο- ή D,L- μορφή ανάλογα με τους υποκαταστάτες στο αλκένιο:

Παρόμοιες στερεοχημικές σχέσεις παρατηρούνται και σε άλλες αντιδράσεις συν- ή αντι- προσθήκες πολλαπλών δεσμών υδρογόνου, υδραλογονιδίων, νερού, αλογόνων, υδριδίων βορίου και άλλων αντιδραστηρίων.

4.5.β. Οξειδωτική διάσπαση αλκενίων

Κατά την οξείδωση αλκενίων με αλκαλικό υδατικό διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου όταν θερμαίνεται ή με διάλυμα KMnO 4 σε υδατικό θειικό οξύ, καθώς και κατά την οξείδωση αλκενίων με διάλυμα οξειδίου του χρωμίου (VI) CrO 3 σε οξικό οξύ ή διχρωμικό κάλιο και θειικό οξύ, η αρχικά σχηματισμένη γλυκόλη υφίσταται οξειδωτική αποικοδόμηση. Το τελικό αποτέλεσμα είναι η διάσπαση του σκελετού άνθρακα στη θέση του διπλού δεσμού και ο σχηματισμός κετονών ή/και καρβοξυλικών οξέων ως τελικών προϊόντων, ανάλογα με τους υποκαταστάτες του διπλού δεσμού. Εάν και τα δύο άτομα άνθρακα στον διπλό δεσμό περιέχουν μόνο μία ομάδα αλκυλίου, το τελικό προϊόν της εξαντλητικής οξείδωσης θα είναι ένα μείγμα καρβοξυλικών οξέων, το τετραυποκατεστημένο αλκένιο στον διπλό δεσμό οξειδώνεται σε δύο κετόνες. Τα μονο-υποκατεστημένα αλκένια με τερματικό διπλό δεσμό διασπώνται σε καρβοξυλικό οξύ και διοξείδιο του άνθρακα.

Λόγω των χαμηλών αποδόσεων καρβοξυλικών οξέων και κετονών, οι αντιδράσεις εξαντλητικής οξείδωσης των αλκενίων στην κλασική έκδοση δεν έχουν βρει ευρεία εφαρμογή και προηγουμένως χρησιμοποιούνταν κυρίως για τον προσδιορισμό της δομής του αρχικού αλκενίου από τα προϊόντα της καταστροφικής οξείδωσης. Επί του παρόντος, η οξείδωση των αλκενίων (R-CH=CH-R και R-CH=CH2) σε καρβοξυλικά οξέα (RCOOH) με υπερμαγγανικό ή διχρωμικό κάλιο πραγματοποιείται υπό συνθήκες κατάλυσης μεταφοράς φάσης. Οι αποδόσεις καρβοξυλικών οξέων σε αυτή την περίπτωση υπερβαίνουν το 90%.

Η αντίδραση των αλκενίων με το όζον είναι η πιο σημαντική μέθοδος για την οξειδωτική διάσπαση των αλκενίων στον διπλό δεσμό. Για πολλές δεκαετίες, αυτή η αντίδραση χρησίμευσε ως η κύρια μέθοδος για τον προσδιορισμό της δομής του αρχικού υδρογονάνθρακα, και βρήκε επίσης εφαρμογή στη σύνθεση διαφόρων καρβονυλικών ενώσεων. Η αντίδραση του αλκενίου με το όζον πραγματοποιείται με διέλευση ρεύματος ~5% μίγματος όζοντος και οξυγόνου σε διάλυμα αλκενίου σε χλωριούχο μεθυλένιο ή οξικό αιθυλεστέρα στους -80 0 -100 0 C. Το τέλος της αντίδρασης ελέγχεται από μια δοκιμή για ελεύθερο όζον με ιωδιούχο κάλιο. Ο μηχανισμός αυτής της ιδιόμορφης και πολύπλοκης αντίδρασης έχει καθιερωθεί κυρίως χάρη στο έργο του R. Krige. Το πρώτο προϊόν της 1,3-διπολικής κυκλοπροσθήκης στον διπλό δεσμό είναι το λεγόμενο μολοζονίδιο (1,2,3-τριοξολάνιο). Αυτό το προϊόν προσθήκης είναι ασταθές και στη συνέχεια αποσυντίθεται αυθόρμητα με άνοιγμα δακτυλίου και σχηματισμό κανονικού όζοντος (1,2,4-τριοξολάνη) ως τελικό προϊόν.

Είναι πλέον γενικά αποδεκτό ότι ο μετασχηματισμός του μολοζονιδίου σε συνηθισμένο όζον λαμβάνει χώρα μέσω του μηχανισμού διάσπασης-ανασυνδυασμού. Η μολοζονίδη υφίσταται αυθόρμητο άνοιγμα του ασταθούς δακτυλίου 1,2,3-τριοξολάνης με το σχηματισμό μιας καρβονυλικής ένωσης και ενός διπολικού ιόντος, τα οποία στη συνέχεια αντιδρούν μεταξύ τους επίσης σύμφωνα με το σχήμα 1,3-διπολικής κυκλοπροσθήκης.

Το παραπάνω σχήμα της αναδιάταξης του μολοζονιδίου σε κανονικό οζονίδιο επιβεβαιώνεται από το γεγονός ότι εάν υπάρχει μια άλλη καρβονυλική ένωση ως "αναχαιτιστής" του διπολικού ιόντος στο μίγμα της αντίδρασης πριν από τον πλήρη σχηματισμό του οζονιδίου, τότε το λεγόμενο " μικτό όζον» σχηματίζεται. Για παράδειγμα, στον οζονισμό cis-στιλβένιο παρουσία βενζαλδεΰδης σημασμένης με το ισότοπο 18 O, η ετικέτα είναι μέρος του αιθέρα και όχι η γέφυρα υπεροξειδίου του οζονιδίου:

Αυτό το αποτέλεσμα είναι σε καλή συμφωνία με το σχηματισμό ενός μικτού όζοντος κατά τον ανασυνδυασμό ενός διπολικού ιόντος με επισημασμένη βενζαλδεΰδη:

Τα οζονίδια είναι εξαιρετικά ασταθείς ενώσεις που αποσυντίθενται εκρηκτικά. Δεν απομονώνονται μεμονωμένα, αλλά χωρίζονται κάτω από τη δράση μιας μεγάλης ποικιλίας αντιβασιλέων. Είναι απαραίτητο να γίνει διάκριση μεταξύ αναγωγικής και οξειδωτικής διάσπασης. Κατά την υδρόλυση, τα οζονίδια διασπώνται αργά σε καρβονυλικές ενώσεις και υπεροξείδιο του υδρογόνου. Το υπεροξείδιο του υδρογόνου οξειδώνει τις αλδεΰδες σε καρβοξυλικά οξέα. Αυτή είναι η λεγόμενη οξειδωτική αποσύνθεση των οζονιδίων:

Έτσι, κατά την οξειδωτική αποσύνθεση των οζονιδίων, σχηματίζονται καρβοξυλικά οξέα και (ή) κετόνες, ανάλογα με τη δομή του αρχικού αλκενίου. Το οξυγόνο αέρα, το υπεροξείδιο του υδρογόνου, τα υπεροξέα ή το υδροξείδιο του αργύρου μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως οξειδωτικά μέσα. Τις περισσότερες φορές στη συνθετική πρακτική, για το σκοπό αυτό χρησιμοποιείται υπεροξείδιο του υδρογόνου σε οξικό ή μυρμηκικό οξύ, καθώς και υπεροξείδιο του υδρογόνου σε αλκαλικό μέσο.

Στην πράξη, η μέθοδος της οξειδωτικής αποσύνθεσης των οζονιδίων χρησιμοποιείται κυρίως για τη λήψη καρβοξυλικών οξέων.

Πιο σημαντική είναι η αναγωγική διάσπαση των οζονιδίων. Οι πιο συχνά χρησιμοποιούμενοι αναγωγικοί παράγοντες είναι ο ψευδάργυρος και το οξικό οξύ, η τριφαινυλφωσφίνη ή το διμεθυλοσουλφίδιο. Στην περίπτωση αυτή, τα τελικά προϊόντα της οζονόλυσης είναι αλδεΰδες ή κετόνες, ανάλογα με τη δομή του αρχικού αλκενίου.

Μπορεί να φανεί από τα παραπάνω παραδείγματα ότι ένα τετραυποκατεστημένο αλκένιο σε διπλό δεσμό σχηματίζει δύο κετόνες κατά την οζονόλυση και την επακόλουθη αναγωγική αποσύνθεση του οζονιδίου, ενώ ένα τρι-υποκατεστημένο αλκένιο δίνει μια κετόνη και μια αλδεΰδη. Ένα διυποκατεστημένο συμμετρικό αλκένιο σχηματίζει δύο αλδεΰδες κατά τη διάρκεια της οζονόλυσης και τα αλκένια με τερματικό δεσμό σχηματίζουν μια αλδεΰδη και μια φορμαλδεΰδη.

Μια ενδιαφέρουσα τροποποίηση της οζονόλυσης είναι η μέθοδος όπου το βοροϋδρίδιο του νατρίου χρησιμοποιείται ως παράγοντας μείωσης του όζοντος.Σε αυτή την περίπτωση, τα τελικά προϊόντα της αντίδρασης είναι πρωτοταγείς ή δευτεροταγείς αλκοόλες που σχηματίζονται κατά την αναγωγή των αλδεΰδων και των ξτονών, αντίστοιχα.

Η οζονόλυση αλκενίων είναι μια πολύπλοκη, χρονοβόρα και εκρηκτική διαδικασία που απαιτεί τη χρήση ειδικού εξοπλισμού. Για το λόγο αυτό, έχουν αναπτυχθεί άλλες μέθοδοι για την οξειδωτική διάσπαση των αλκενίων σε καρβονυλικές ενώσεις και καρβοξυλικά οξέα, που αντικαθιστούν με επιτυχία την αντίδραση οζονόλυσης στη συνθετική πρακτική.

Μία από τις σύγχρονες προπαρασκευαστικές μεθόδους για την οξειδωτική καταστροφή των αλκενίων προτάθηκε το 1955 από τον R. Lemieux. Αυτή η μέθοδος βασίζεται στην υδροξυλίωση των αλκενίων με υπερμαγγανικό κάλιο, ακολουθούμενη από διάσπαση της γειτονικής γλυκόλης με υπεριωδικό νάτριο NaIO 4 σε pH ~ 7 8. Το ίδιο το periodate δεν αλληλεπιδρά με το αλκένιο. Τα προϊόντα αυτής της οξειδωτικής διάσπασης δύο σταδίων είναι κετόνες ή καρβοξυλικά οξέα, αφού οι αλδεΰδες οξειδώνονται επίσης σε καρβοξυλικά οξέα υπό αυτές τις συνθήκες. Στη μέθοδο Lemieux, το επίπονο πρόβλημα του διαχωρισμού ενός από τα προϊόντα της αντίδρασης, του διοξειδίου του μαγγανίου, δεν προκύπτει, αφού τόσο το διοξείδιο όσο και το μαγγανικό οξειδώνονται ξανά με υπεριωδικό σε υπερμαγγανικό ιόν. Αυτό επιτρέπει τη χρήση μόνο καταλυτικών ποσοτήτων υπερμαγγανικού καλίου. Παρακάτω είναι μερικά χαρακτηριστικά παραδείγματα της οξειδωτικής διάσπασης των αλκενίων με τη μέθοδο Lemieux.

Η σιτρονελλόλη, μια αλκοόλη που αποτελεί μέρος των ελαίων ροδέλαιου, γερανιού και λεμονιού, οξειδώνεται με ένα μείγμα υπερμαγγανικού καλίου και υπεριωδικού νατρίου σε υδατική ακετόνη στους 5–10 0 C σε 6-υδροξυ-4-μεθυλεξανοκαρβοξυλικό οξύ με ποσοτική απόδοση.

Μια άλλη παραλλαγή αυτής της μεθόδου χρησιμοποιεί καταλυτικές ποσότητες τετροξειδίου του οσμίου αντί για υπερμαγγανικό κάλιο (Lemieux & Johnson 1956). Ένα ιδιαίτερο πλεονέκτημα του συνδυασμού OsO 4 και NaIO 4 είναι ότι επιτρέπει τη διακοπή της οξείδωσης στο στάδιο της αλδεΰδης. Το τετροξείδιο του οσμίου προστίθεται στον διπλό δεσμό του αλκενίου για να σχηματίσει οσμικό, το οποίο οξειδώνεται από υπεριωδικό νάτριο σε ενώσεις καρβονυλίου με την αναγέννηση του τετροξειδίου του οσμίου.

Το τετροξείδιο του ρουθηνίου RuO 4 μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί αντί του τετροξειδίου του οσμίου. Η οξειδωτική αποικοδόμηση των αλκενίων Lemieux-Johnson οδηγεί στα ίδια προϊόντα με την οζονόλυση με αναγωγική διάσπαση των οζονιδίων.

Με όρους χαρακτηριστικούς της σύγχρονης οργανικής χημείας, αυτό σημαίνει ότι ο συνδυασμός OsO 4 -NaIO 4 είναι συνθετικό ισοδύναμοοζονόλυση αλκενίων ακολουθούμενη από αναγωγική διάσπαση. Ομοίως, η οξείδωση των αλκενίων με ένα μείγμα υπερμαγγανικού και υπεριωδικού είναι το συνθετικό ισοδύναμο της οζονόλυσης με οξειδωτική αποικοδόμηση των οζονιδίων.

Έτσι, η οξείδωση των αλκενίων δεν είναι μόνο ένα σύνολο παρασκευαστικών μεθόδων για την παρασκευή αλκοολών, εποξειδίων, διολών, αλδεϋδών, κετονών και καρβοξυλικών οξέων· είναι επίσης ένας από τους πιθανούς τρόπους για την καθιέρωση της δομής του αρχικού αλκενίου. Έτσι, σύμφωνα με το αποτέλεσμα της οξειδωτικής αποδόμησης του αλκενίου, μπορεί κανείς να προσδιορίσει τη θέση του διπλού δεσμού στο μόριο, ενώ το στερεοχημικό αποτέλεσμα συν-ή αντι-Η υδροξυλίωση ενός αλκενίου καθιστά δυνατή την εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά με τη γεωμετρία του.

Επιλέξτε την κύρια ανθρακική αλυσίδα στο μόριο. Πρώτον, πρέπει να είναι το μεγαλύτερο. Δεύτερον, εάν υπάρχουν δύο ή περισσότερες αλυσίδες του ίδιου μήκους, τότε από αυτές επιλέγεται η πιο διακλαδισμένη. Για παράδειγμα, σε ένα μόριο υπάρχουν 2 αλυσίδες με τον ίδιο αριθμό (7) ατόμων C (επισημασμένα με χρώμα):

Στην περίπτωση (α), η αλυσίδα έχει 1 υποκαταστάτη και στην περίπτωση (β), έχει 2. Επομένως, θα πρέπει να επιλεγεί η επιλογή (β).

1. Αριθμήστε τα άτομα άνθρακα στην κύρια αλυσίδα έτσι ώστε τα άτομα C που σχετίζονται με τους υποκαταστάτες να λαμβάνουν τους μικρότερους δυνατούς αριθμούς. Επομένως, η αρίθμηση ξεκινά από το άκρο της αλυσίδας που βρίσκεται πιο κοντά στον κλάδο. Για παράδειγμα:

Ονομάστε όλες τις ρίζες (υποκαταστάτες), υποδεικνύοντας μπροστά τους αριθμούς που υποδεικνύουν τη θέση τους στην κύρια αλυσίδα. Εάν υπάρχουν πολλοί ίδιοι υποκαταστάτες, τότε για καθένα από αυτά γράφεται ένας αριθμός (τοποθεσία) χωρισμένος με κόμμα και ο αριθμός τους υποδεικνύεται με προθέματα di-, τρία-, τετρα-, πέντα- και τα λοιπά. (για παράδειγμα, 2,2-διμεθύλιοή 2,3,3,5-τετραμεθυλ).

Τα ονόματα όλων των υποκαταστατών είναι ταξινομημένα με αλφαβητική σειρά (όπως ορίζεται από τους τελευταίους κανόνες της IUPAC).

Ονομάστε την κύρια αλυσίδα των ατόμων άνθρακα, δηλ. το αντίστοιχο κανονικό αλκάνιο.

Έτσι, στο όνομα ενός διακλαδισμένου αλκανίου, η ρίζα + επίθημα είναι το όνομα ενός κανονικού αλκανίου (ελληνικός αριθμός + επίθημα "an"), τα προθέματα είναι αριθμοί και ονόματα ριζών υδρογονανθράκων. Παράδειγμα κατασκευής ονόματος:

Chem. Αγ. αλκάνιαΠυρόλυση αλκανίων.Η πυρόλυση είναι η διαδικασία θερμικής αποσύνθεσης υδρογονανθράκων, η οποία βασίζεται στις αντιδράσεις διάσπασης της ανθρακικής αλυσίδας μεγάλων μορίων με το σχηματισμό ενώσεων με μικρότερη αλυσίδα. Ισομερισμός αλκανίωνΤα αλκάνια κανονικής δομής υπό την επίδραση καταλυτών και όταν θερμαίνονται μπορούν να μετατραπούν σε διακλαδισμένα αλκάνια χωρίς να αλλάξουν τη σύσταση των μορίων, δηλ. εισέρχονται σε αντιδράσεις ισομερισμού. Σε αυτές τις αντιδράσεις συμμετέχουν τα αλκάνια, τα μόρια των οποίων περιέχουν τουλάχιστον 4 άτομα άνθρακα. Για παράδειγμα, ο ισομερισμός του n-πεντανίου σε ισοπεντάνιο (2-μεθυλοβουτάνιο) συμβαίνει στους 100°C παρουσία καταλύτη χλωριούχου αργιλίου:

Η πρώτη ύλη και το προϊόν της αντίδρασης ισομερισμού έχουν τους ίδιους μοριακούς τύπους και είναι δομικά ισομερή (ισομερισμός σκελετού άνθρακα).

Αφυδρογόνωση αλκανίων

Όταν τα αλκάνια θερμαίνονται παρουσία καταλυτών (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr 2 O 3, Fe 2 O 3, ZnO), η καταλυτική τους αφυδρογόνωση– διάσπαση ατόμων υδρογόνου λόγω θραύσης δεσμών C-H.

Η δομή των προϊόντων αφυδρογόνωσης εξαρτάται από τις συνθήκες αντίδρασης και το μήκος της κύριας αλυσίδας στο αρχικό μόριο αλκανίου.

1. Τα κατώτερα αλκάνια που περιέχουν από 2 έως 4 άτομα άνθρακα στην αλυσίδα, όταν θερμαίνονται σε έναν καταλύτη Ni, διασπούν το υδρογόνο από γειτονικόςάτομα άνθρακα και μετατρέπονται σε αλκένια:

Μαζί με βουτένιο-2αυτή η αντίδραση παράγει βουτένιο-1 CH 2 \u003d CH-CH 2 - CH 3. Παρουσία ενός καταλύτη Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 στους 450-650 С από n-παραλαμβάνεται και βουτάνιο βουταδιένιο-1,3 CH2 =CH-CH=CH2.

2. Για τη λήψη χρησιμοποιούνται αλκάνια που περιέχουν περισσότερα από 4 άτομα άνθρακα στην κύρια αλυσίδα κυκλικόςσυνδέσεις. Ταυτόχρονα, συμβαίνει αφυδροκυκλοποίηση- αντίδραση αφυδρογόνωσης, η οποία οδηγεί στο κλείσιμο της αλυσίδας σε έναν σταθερό κύκλο.

Εάν η κύρια αλυσίδα ενός μορίου αλκανίου περιέχει 5 (αλλά όχι περισσότερα) άτομα άνθρακα ( n-πεντάνιο και τα αλκυλικά του παράγωγα), στη συνέχεια, όταν θερμαίνεται σε καταλύτη Pt, τα άτομα υδρογόνου διαχωρίζονται από τα τερματικά άτομα της ανθρακικής αλυσίδας και σχηματίζεται ένας πενταμελής κύκλος (κυκλοπεντάνιο ή τα παράγωγά του):

Τα αλκάνια με κύρια αλυσίδα 6 ή περισσότερων ατόμων άνθρακα εισέρχονται επίσης στην αντίδραση αφυδροκυκλοποίησης, αλλά σχηματίζουν πάντα έναν 6-μελή κύκλο (κυκλοεξάνιο και τα παράγωγά του). Κάτω από τις συνθήκες αντίδρασης, αυτός ο κύκλος υφίσταται περαιτέρω αφυδρογόνωση και μετατρέπεται σε έναν ενεργειακά πιο σταθερό κύκλο βενζολίου ενός αρωματικού υδρογονάνθρακα (αρένιο). Για παράδειγμα:

Αυτές οι αντιδράσεις αποτελούν τη βάση της διαδικασίας μεταρρύθμιση– επεξεργασία προϊόντων πετρελαίου για την απόκτηση αρένων ( αρωματοποίησηκορεσμένους υδρογονάνθρακες) και υδρογόνο. μεταμόρφωση n-αλκάνια στις αρένες οδηγεί σε βελτιωμένη αντίσταση κρούσης της βενζίνης.

Όπως ήδη αναφέρθηκε, η οξείδωση της οργανικής ύλης είναι η εισαγωγή οξυγόνου στη σύνθεσή της και (ή) η αποβολή υδρογόνου. Η ανάκτηση είναι η αντίστροφη διαδικασία (εισαγωγή υδρογόνου και αποβολή οξυγόνου). Δεδομένης της σύστασης των αλκανίων (ΣnH2n+2), μπορούμε να συμπεράνουμε ότι δεν είναι σε θέση να συμμετέχουν σε αντιδράσεις αναγωγής, αλλά μπορούν να συμμετέχουν σε αντιδράσεις οξείδωσης.

Τα αλκάνια είναι ενώσεις με χαμηλούς βαθμούς οξείδωσης του άνθρακα και ανάλογα με τις συνθήκες της αντίδρασης μπορούν να οξειδωθούν για να σχηματίσουν διάφορες ενώσεις.

Σε συνηθισμένες θερμοκρασίες, τα αλκάνια δεν αντιδρούν ακόμη και με ισχυρά οξειδωτικά μέσα (H2Cr2O7, KMnO4 κ.λπ.). Όταν εισάγονται σε ανοιχτή φλόγα, τα αλκάνια καίγονται. Ταυτόχρονα, σε περίσσεια οξυγόνου, οξειδώνονται πλήρως σε CO2, όπου ο άνθρακας έχει την υψηλότερη κατάσταση οξείδωσης +4 και το νερό. Η καύση των υδρογονανθράκων οδηγεί στη διάσπαση όλων των δεσμών C-C και C-H και συνοδεύεται από απελευθέρωση μεγάλης ποσότητας θερμότητας (εξώθερμη αντίδραση).

Είναι γενικά αποδεκτό ότι ο μηχανισμός της οξείδωσης των αλκανίων περιλαμβάνει μια διαδικασία ριζικής αλυσίδας, καθώς το ίδιο το οξυγόνο είναι ελάχιστα αντιδραστικό, για να αποκοπεί ένα άτομο υδρογόνου από ένα αλκάνιο, χρειάζεται ένα σωματίδιο που θα ξεκινήσει το σχηματισμό μιας ρίζας αλκυλίου που θα αντιδρούν με οξυγόνο, δίνοντας μια ρίζα υπεροξυ. Η ρίζα υπεροξυ μπορεί στη συνέχεια να αφαιρέσει ένα άτομο υδρογόνου από ένα άλλο μόριο αλκανίου για να σχηματίσει ένα υδροϋπεροξείδιο αλκυλίου και μια ρίζα.

Είναι δυνατή η οξείδωση αλκανίων με ατμοσφαιρικό οξυγόνο στους 100-150 ° C παρουσία καταλύτη - οξικού μαγγανίου, αυτή η αντίδραση χρησιμοποιείται στη βιομηχανία. Η οξείδωση συμβαίνει όταν ένα ρεύμα αέρα διοχετεύεται μέσα από τηγμένη παραφίνη που περιέχει ένα άλας μαγγανίου.

Επειδή Ως αποτέλεσμα της αντίδρασης, σχηματίζεται ένα μείγμα οξέων, στη συνέχεια διαχωρίζονται από την παραφίνη που δεν αντέδρασε με διάλυση σε υδατικό αλκάλιο και στη συνέχεια εξουδετερώνονται με ανόργανο οξύ.

Απευθείας στη βιομηχανία, αυτή η μέθοδος χρησιμοποιείται για τη λήψη οξικού οξέος από n-βουτάνιο:

Οξείδωση αλκενίου

Οι αντιδράσεις οξείδωσης αλκενίου χωρίζονται σε δύο ομάδες: 1) αντιδράσεις στις οποίες διατηρείται ο ανθρακικός σκελετός, 2) αντιδράσεις οξειδωτικής καταστροφής του ανθρακικού σκελετού του μορίου κατά μήκος του διπλού δεσμού.

Αντιδράσεις οξείδωσης αλκενίων με διατήρηση του ανθρακικού σκελετού

1. Εποξείδωση (αντίδραση Prilezhaev)

Τα άκυκλα και τα κυκλικά αλκένια, όταν αλληλεπιδρούν με υπεροξέα σε μη πολικό μέσο, ​​σχηματίζουν εποξείδια (οξιράνες).

Επίσης, οι οξιράνες μπορούν να ληφθούν με οξείδωση αλκενίων με υδροϋπεροξείδια παρουσία καταλυτών που περιέχουν μολυβδαίνιο, βολφράμιο, βανάδιο:

Το απλούστερο οξιράνιο, το οξείδιο του αιθυλενίου, παράγεται βιομηχανικά με την οξείδωση του αιθυλενίου με οξυγόνο παρουσία αργύρου ή οξειδίου του αργύρου ως καταλύτη.

2. αντι-υδροξυλίωση (υδρόλυση εποξειδίων)

Η όξινη (ή αλκαλική) υδρόλυση των εποξειδίων οδηγεί στο άνοιγμα του κύκλου των οξειδίων με το σχηματισμό τρανδιολών.

Στο πρώτο στάδιο, η πρωτονίωση του ατόμου οξυγόνου του εποξειδίου συμβαίνει με το σχηματισμό ενός κυκλικού κατιόντος οξωνίου, το οποίο ανοίγει ως αποτέλεσμα της πυρηνόφιλης επίθεσης του μορίου του νερού.

Το άνοιγμα του εποξειδικού δακτυλίου που καταλύεται με βάση οδηγεί επίσης στον σχηματισμό trans-γλυκολών.

3. συν-υδροξυλίωση

Μία από τις παλαιότερες μεθόδους για την οξείδωση των αλκενίων είναι η αντίδραση Wagner (οξείδωση με υπερμαγγανικό κάλιο). Αρχικά, κατά την οξείδωση, σχηματίζεται ένας κυκλικός υπερμαγγανικός εστέρας, ο οποίος υδρολύεται σε μια γειτονική διόλη:

Εκτός από την αντίδραση Wagner, υπάρχει μια άλλη μέθοδος για τη συν-υδροξυλίωση των αλκενίων υπό τη δράση του οξειδίου του οσμίου (VIII), η οποία προτάθηκε από τον Krige. Κάτω από τη δράση του τετροξειδίου του οσμίου σε ένα αλκένιο σε αιθέρα ή διοξάνιο, σχηματίζεται ένα μαύρο ίζημα του κυκλικού εστέρα του οσμικού οξέος - οσμικό. Ωστόσο, η προσθήκη OsO4 στον πολλαπλό δεσμό επιταχύνεται σημαντικά στην πυριδίνη. Το προκύπτον μαύρο ίζημα του οσμικού αποσυντίθεται εύκολα από τη δράση ενός υδατικού διαλύματος υδροθειώδους νατρίου:

Το υπερμαγγανικό κάλιο ή το οξείδιο του οσμίου (VIII) οξειδώνουν το αλκένιο σε cis-1,2-διόλη.

Οξειδωτική διάσπαση αλκενίων

Η οξειδωτική διάσπαση των αλκενίων περιλαμβάνει αντιδράσεις της αλληλεπίδρασής τους με υπερμαγγανικό κάλιο σε αλκαλικό ή θειικό οξύ, καθώς και οξείδωση με διάλυμα τριοξειδίου του χρωμίου σε οξικό οξύ ή διχρωμικό κάλιο και θειικό οξύ. Το τελικό αποτέλεσμα τέτοιων μετασχηματισμών είναι η διάσπαση του σκελετού άνθρακα στη θέση του διπλού δεσμού και ο σχηματισμός καρβοξυλικών οξέων ή κετονών.

Τα μονο-υποκατεστημένα αλκένια με τερματικό διπλό δεσμό διασπώνται σε καρβοξυλικό οξύ και διοξείδιο του άνθρακα:

Εάν και τα δύο άτομα άνθρακα στον διπλό δεσμό περιέχουν μόνο μία ομάδα αλκυλίου, τότε σχηματίζεται ένα μείγμα καρβοξυλικών οξέων:

Αλλά αν ένα τετραυποκατεστημένο αλκένιο με διπλό δεσμό είναι μια κετόνη:

Η αντίδραση της οζονόλυσης των αλκενίων έχει αποκτήσει πολύ μεγαλύτερη προπαρασκευαστική σημασία. Για πολλές δεκαετίες, αυτή η αντίδραση χρησίμευσε ως η κύρια μέθοδος για τον προσδιορισμό της δομής του αρχικού αλκενίου. Αυτή η αντίδραση πραγματοποιείται με διοχέτευση ρεύματος διαλύματος όζοντος σε οξυγόνο, διαλύματος αλκενίου σε μεθυλενοχλωρίδιο ή οξικό αιθυλεστέρα στους -80 ... -100 ° C. Ο μηχανισμός αυτής της αντίδρασης καθιερώθηκε από τον Krige:

Τα οζονίδια είναι ασταθείς ενώσεις που αποσυντίθενται με έκρηξη. Υπάρχουν δύο τρόποι αποσύνθεσης των οζονιδίων - οξειδωτικοί και αναγωγικοί.

Κατά την υδρόλυση, τα οζονίδια διασπώνται σε καρβονυλικές ενώσεις και υπεροξείδιο του υδρογόνου. Το υπεροξείδιο του υδρογόνου οξειδώνει τις αλδεΰδες σε καρβοξυλικά οξέα - αυτή είναι η οξειδωτική αποσύνθεση:

Πολύ πιο σημαντική είναι η αναγωγική διάσπαση των οζονιδίων. Τα προϊόντα οζονόλυσης είναι αλδεΰδες ή κετόνες, ανάλογα με τη δομή του αρχικού αλκενίου:

Εκτός από τις παραπάνω μεθόδους, υπάρχει μια άλλη μέθοδος που προτάθηκε το 1955 από τον Lemieux:

Στη μέθοδο Lemieux, δεν υπάρχουν χρονοβόρες διαδικασίες για τον διαχωρισμό του διοξειδίου του μαγγανίου, καθώς το διοξείδιο και το μαγγανικό οξειδώνονται και πάλι με υπεριωδικό στο υπερμαγγανικό ιόν. Αυτό επιτρέπει τη χρήση μόνο καταλυτικών ποσοτήτων υπερμαγγανικού καλίου.

Σε αντιδράσεις οξειδοαναγωγής, οργανικές ουσίεςπαρουσιάζουν συχνότερα τις ιδιότητες των αναγωγικών παραγόντων, ενώ οι ίδιοι οξειδώνονται. Η ευκολία της οξείδωσης των οργανικών ενώσεων εξαρτάται από τη διαθεσιμότητα ηλεκτρονίων όταν αλληλεπιδρούν με έναν οξειδωτικό παράγοντα. Όλοι οι γνωστοί παράγοντες που προκαλούν αύξηση της πυκνότητας ηλεκτρονίων στα μόρια των οργανικών ενώσεων (για παράδειγμα, θετικά επαγωγικά και μεσομερή αποτελέσματα) θα αυξήσουν την ικανότητά τους να οξειδώνονται και αντίστροφα.

Η τάση των οργανικών ενώσεων να οξειδώνονται αυξάνεται με την ανάπτυξη τους πυρηνοφιλία, που αντιστοιχεί στις ακόλουθες σειρές:

Η ανάπτυξη της πυρηνοφιλικότητας στη σειρά

Σκεφτείτε αντιδράσεις οξειδοαναγωγήςεκπρόσωποι των σημαντικότερων τάξεων οργανική ύλημε ορισμένα ανόργανα οξειδωτικά μέσα.

Οξείδωση αλκενίου

Με ήπια οξείδωση, τα αλκένια μετατρέπονται σε γλυκόλες (διυδρικές αλκοόλες). Τα αναγωγικά άτομα σε αυτές τις αντιδράσεις είναι άτομα άνθρακα που συνδέονται με διπλό δεσμό.

Η αντίδραση με διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου προχωρά σε ουδέτερο ή ελαφρώς αλκαλικό μέσο ως εξής:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH

Κάτω από πιο σοβαρές συνθήκες, η οξείδωση οδηγεί στο σπάσιμο της ανθρακικής αλυσίδας στον διπλό δεσμό και στο σχηματισμό δύο οξέων (σε ένα έντονα αλκαλικό μέσο, ​​δύο άλατα) ή ενός οξέος και διοξειδίου του άνθρακα (σε ένα ισχυρά αλκαλικό μέσο, ​​ένα άλας και ένα ανθρακικό):

1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O

2) 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O

3) CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 10KOH → CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6H 2 O + 8K 2 MnO 4

4) CH 3 CH \u003d CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH → CH 3 COOK + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4

Το διχρωμικό κάλιο σε μέσο θειικού οξέος οξειδώνει τα αλκένια παρόμοια με τις αντιδράσεις 1 και 2.

Κατά την οξείδωση των αλκενίων, στα οποία τα άτομα άνθρακα στον διπλό δεσμό περιέχουν δύο ρίζες άνθρακα, σχηματίζονται δύο κετόνες:

Οξείδωση αλκυνίου

Τα αλκίνια οξειδώνονται κάτω από ελαφρώς πιο σοβαρές συνθήκες από τα αλκένια, επομένως συνήθως οξειδώνονται με τον τριπλό δεσμό να σπάει την ανθρακική αλυσίδα. Όπως και στην περίπτωση των αλκενίων, τα αναγωγικά άτομα εδώ είναι άτομα άνθρακα που συνδέονται με πολλαπλούς δεσμούς. Ως αποτέλεσμα των αντιδράσεων, σχηματίζονται οξέα και διοξείδιο του άνθρακα. Η οξείδωση μπορεί να πραγματοποιηθεί με υπερμαγγανικό ή διχρωμικό κάλιο σε όξινο περιβάλλον, για παράδειγμα:

5CH 3 C≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O

Το ακετυλένιο μπορεί να οξειδωθεί με υπερμαγγανικό κάλιο σε ουδέτερο μέσο προς οξαλικό κάλιο:

3CH≡CH +8KMnO 4 → 3KOOC –ΜΑΓΕΙΡΕΜΑ +8MnO 2 +2KOH +2H 2 O

Σε ένα όξινο περιβάλλον, η οξείδωση πηγαίνει σε οξαλικό οξύ ή διοξείδιο του άνθρακα:

5CH≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5HOOC -COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O
CH≡CH + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

Οξείδωση ομολόγων βενζολίου

Το βενζόλιο δεν οξειδώνεται ακόμη και κάτω από αρκετά σκληρές συνθήκες. Τα ομόλογα βενζολίου μπορούν να οξειδωθούν με διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου σε ουδέτερο μέσο προς βενζοϊκό κάλιο:

C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH

Η οξείδωση των ομολόγων του βενζολίου με διχρωμικό ή υπερμαγγανικό κάλιο σε όξινο μέσο οδηγεί στο σχηματισμό βενζοϊκού οξέος.

5C 6 H 5 CH 3 + 6KMnO 4 +9 H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O

Οξείδωση αλκοόλης

Τα άμεσα προϊόντα της οξείδωσης των πρωτοταγών αλκοολών είναι οι αλδεΰδες, ενώ των δευτεροταγών αλκοολών οι κετόνες.

Οι αλδεΰδες που σχηματίζονται κατά την οξείδωση των αλκοολών οξειδώνονται εύκολα σε οξέα· επομένως, οι αλδεΰδες από τις πρωτοταγείς αλκοόλες λαμβάνονται με οξείδωση με διχρωμικό κάλιο σε όξινο μέσο στο σημείο βρασμού της αλδεΰδης. Εξατμίζοντας, οι αλδεΰδες δεν έχουν χρόνο να οξειδωθούν.

3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

Με περίσσεια ενός οξειδωτικού παράγοντα (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) σε οποιοδήποτε μέσο, ​​οι πρωτοταγείς αλκοόλες οξειδώνονται σε καρβοξυλικά οξέα ή τα άλατά τους και οι δευτεροταγείς αλκοόλες σε κετόνες.

5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11H 2 O

3CH 3 -CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CH 3 -COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

Οι τριτοταγείς αλκοόλες δεν οξειδώνονται υπό αυτές τις συνθήκες, αλλά η μεθυλική αλκοόλη οξειδώνεται σε διοξείδιο του άνθρακα.

Η διυδρική αλκοόλη, αιθυλενογλυκόλη HOCH 2 - CH 2 OH, όταν θερμαίνεται σε όξινο μέσο με διάλυμα KMnO 4 ή K 2 Cr 2 O 7, οξειδώνεται εύκολα σε οξαλικό οξύ και σε ουδέτερο σε οξαλικό κάλιο.

5CH 2 (OH) - CH 2 (OH) + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5HOOC -COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 22H 2 O

3CH 2 (OH) - CH 2 (OH) + 8KMnO 4 → 3KOOC -COOK + 8MnO 2 + 2KOH + 8H 2 O

Οξείδωση αλδεΰδων και κετονών

Οι αλδεΰδες είναι μάλλον ισχυροί αναγωγικοί παράγοντες και επομένως οξειδώνονται εύκολα από διάφορους οξειδωτικούς παράγοντες, για παράδειγμα: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH, Cu (OH) 2. Όλες οι αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα όταν θερμαίνονται:

3CH 3 CHO + 2KMnO 4 → CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2 O

3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3KOH → CH 3 COOK + 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O

5CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O

CH 3 CHO + Br 2 + 3NaOH → CH 3 COONa + 2NaBr + 2H 2 O

αντίδραση ασημί καθρέφτη

Με ένα διάλυμα αμμωνίας οξειδίου του αργύρου, οι αλδεΰδες οξειδώνονται σε καρβοξυλικά οξέα, τα οποία δίνουν άλατα αμμωνίου σε ένα διάλυμα αμμωνίας (αντίδραση «αργύρου καθρέφτη»):

CH 3 CH \u003d O + 2OH → CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3

CH 3 -CH \u003d O + 2Cu (OH) 2 → CH 3 COOH + Cu 2 O + 2H 2 O

Η μυρμηκική αλδεΰδη (φορμαλδεΰδη) οξειδώνεται, κατά κανόνα, σε διοξείδιο του άνθρακα:

5HCOH + 4KMnO 4 (καλύβα) + 6H 2 SO 4 → 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 5CO 2 + 11H 2 O

3CH 2 O + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CO 2 + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

HCHO + 4OH → (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag↓ + 2H 2 O + 6NH 3

HCOH + 4Cu(OH) 2 → CO 2 + 2Cu 2 O↓+ 5H 2 O

Οι κετόνες οξειδώνονται υπό σοβαρές συνθήκες από ισχυρούς οξειδωτικούς παράγοντες με τη διάσπαση των δεσμών C-C και δίνουν μίγματα οξέων:

καρβοξυλικά οξέα.Μεταξύ των οξέων, το μυρμηκικό και το οξαλικό οξύ έχουν ισχυρές αναγωγικές ιδιότητες, οι οποίες οξειδώνονται σε διοξείδιο του άνθρακα.

HCOOH + HgCl 2 \u003d CO 2 + Hg + 2HCl

HCOOH + Cl 2 \u003d CO 2 + 2HCl

HOOC-COOH + Cl 2 \u003d 2CO 2 + 2HCl

Φορμικό οξύ, εκτός από τις όξινες ιδιότητες, παρουσιάζει και ορισμένες ιδιότητες των αλδεΰδων, ειδικότερα, αναγωγικές. Στη συνέχεια οξειδώνεται σε διοξείδιο του άνθρακα. Για παράδειγμα:

2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2 + 8H2O

Όταν θερμαίνεται με ισχυρούς αφυδατωτικούς παράγοντες (H2SO4 (συγκ.) ή P4O10) αποσυντίθεται:

HCOOH →(t)CO + H2O

Καταλυτική οξείδωση αλκανίων:

Καταλυτική οξείδωση αλκενίων:

Οξείδωση φαινόλης: