Formula regulii Duclos Traube. Influența naturii agenților tensioactivi asupra activității lor de suprafață

1. Se prepară 0,2, 0,1 0,05, 0,025 și 0,0125 M soluții de trei alcooli (sau acizi organici) o serie omoloagă.

2. Determinați valorile tensiunilor lor de suprafață folosind dispozitivul și metoda Rebinder, scrieți rezultatele și calculele în tabelul 3.6

3. Trasați izotermele tensiunii superficiale ale tuturor soluțiilor de surfactant din aceeași serie omoloagă pe care ați folosit-o pe un grafic.

4. Din grafic, calculați activitățile de suprafață Ds/DC ale tuturor soluțiilor pentru toate concentrațiile din secțiunile liniare inițiale.

5. Calculați raportul activităților de suprafață ale celor mai apropiati vecini ai seriei omoloage.

6. Trageți o concluzie despre fezabilitatea regulii Duclos–Traube.

Tabelul 3.6.

ÎNTREBĂRI DE CONTROL:

Înainte de a efectua lucrări:

1. Formulați scopul lucrării.

2. Explicați procedura de măsurare pentru determinarea tensiunii superficiale folosind metoda Rehbinder.

3. Descrieți metoda de determinare a activității de suprafață a soluțiilor de surfactant și de calculare a adsorbției Gibbs.

4. Explicați procedura de lucru și calcule pentru a verifica fezabilitatea regulii Duclos–Traube.

Pentru a proteja lucrarea:

1. Tensiunea superficială este...

2. Indicați factorii care influențează tensiune de suprafata lichide.

3. Există o diferență în tensiunea superficială a apei moale și a apei dure, probe din care se află la aceeași temperatură? Spuneți motivele răspunsului dvs.

4. Explicați diferența dintre termenii „absorbție” și „adsorbție”. Dați exemple de adsorbție și absorbție.

5. Desenați grafice ale dependenței adsorbției de concentrația surfactantului la temperaturile T 1 și T 2, ținând cont de faptul că T 2< Т 1.

6. Desenați grafice ale dependenței tensiunii superficiale de concentrația surfactantului la temperaturile T 1 și T 2, ținând cont de faptul că T 2 > T 1.

7. Determinați aria pe o moleculă de anilină C 6 H 5 NH 2 la interfața sa cu aerul, dacă adsorbția maximă a anilinei este G ¥ = 6,0 10 –9 kmol/m 2.

8. Dați un exemplu de proces în urma căruia tensiunea superficială a apei devine zero.

9. Dintr-un număr de compuși prezentați mai jos, selectați-i pe cei care cresc tensiunea superficială a apei: NaOH, NH 4 OH, C 6 H 5 NH 2, CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH, CH 3 - CH 2 ONa, KCNS

10. Cât de diferite sunt activitățile de suprafață ale alcoolilor etilic (CH 3 -CH 2 OH) și butilic (CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH) de aceeași concentrație (la concentrații scăzute).

11. Care dintre următorii compuși vor avea cea mai mare valoare de adsorbție la aceeași concentrație: HCOOH, CH 3 -COOH sau CH 3 -CH 2 -COOH? Spuneți motivele răspunsului dvs.

CROMATOGRAFIE GAZĂ

Metoda cromatografică de separare a unui amestec de substanțe este aceea că substanțele care alcătuiesc amestecul se deplasează împreună cu un gaz purtător nesorbant de-a lungul suprafeței sorbantului (fază staționară), și în același timp procesele de sorbție și desorbție a aceste substanţe apar continuu. Faza staționară este plasată sub formă de împachetare într-un tub numit coloană cromatografică prin care trebuie să treacă toate substanțele care intră, după care sunt detectate de un detector cromatografic la ieșirea din coloană. Mișcarea substanțelor de-a lungul coloanei are loc numai împreună cu fluxul de gaz purtător, în timp ce în starea sorbită nu se mișcă direcțional. Prin urmare, cu cât „durata de viață” medie a moleculelor unei substanțe individuale în stare absorbită este mai lungă, cu atât viteza lor medie de mișcare de-a lungul coloanei este mai mică. Figura 3.1 prezintă o cromatogramă înregistrată de un detector pentru un amestec de patru substanțe.

Orez. 4.1 Cromatograma tipică a unui amestec de patru substanțe.

Săgeata din Fig. 4.1 indică momentul în care amestecul intră în fluxul de gaz purtător la intrarea în coloană. Timpul total trecerea substanței prin coloană ( timp de retenție ) t u constă în timpul deplasării cu gazul purtător t 0și timpul total petrecut în starea sorbită t R (timp de retenție corectat):

t u = t o + t R 4.1

t 0 este același pentru toate substanțele, deoarece acestea se deplasează de-a lungul coloanei împreună cu gazul purtător cu viteza liniară a mișcării sale u 0 . Întrucât reținerea substanțelor în stare sorbită are loc datorită interacțiunii moleculelor substanțelor separate cu moleculele filmului lichid (cromatografia de partiție) sau suprafața fazei solide (cromatografia de adsorbție), t R depinde de natură. a fazei staţionare. Componentele amestecului care diferă în energia de interacțiune cu o fază staționară dată vor avea valori t R diferite. De exemplu, energia acestor interacțiuni pentru derivații de hidrocarburi este determinată de lungimea lanțului de hidrocarburi și de prezența grupărilor funcționale; prin urmare, valoarea timpului de retenție corectat t R este o caracteristică calitativă a unei substanțe date în condiții experimentale constante. : temperatura si viteza volumetrice a gazului purtător (w ).

In medie viteza liniară mișcarea i-a componentă a amestecului de-a lungul coloanei u i = l/t u , Unde l- lungimea coloanei, descrisă de ecuația de bază:

4.2

u 0 - viteza gazului purtător;

- coeficientul lui Henry, i.e. coeficientul de distribuție al substanței i-a între faza staționară și cea gazoasă;

C a și C sunt concentrațiile substanței în aceste faze la echilibru, respectiv;

se numește raport de fază și este egal cu raportul dintre volumul V a al fazei staționare în care are loc sorbția și volumul fazei mobile (gazoase) din coloană V = greutate., w – viteza volumetrica gaz purtător .

Datorită faptului că Г i pentru diverse substanțe amestecurile diferă unele de altele, mișcarea lor de-a lungul coloanei are loc la viteze medii diferite, ceea ce duce la separarea lor. Substanțele neabsorbite, precum și gazul purtător, parcurg întreaga lungime a coloanei în timp t 0 . Prin urmare,

, 4.Z

acestea. , 4.4

Unde

, 4.5

Înmulțirea părților drepte și stângi cu w, primim

, 4.6

V R- volum de retenție corectat , depinde numai de volumul fazei staționare din coloană și de coeficientul Henry. Volumul relativ reținut a două componente 1 și 2, egale, nu depinde de Va, ci doar de natura substanțelor și de temperatură.

, 4.7

Astfel, volumul relativ de retenție este cea mai reproductibilă caracteristică calitativă a unei substanțe în comparație cu t u, t R și V R.

După cum sa menționat deja, moleculele de agenți tensioactivi (agenți tensioactivi) capabili să se adsorbe la interfața soluție-gaz trebuie să fie amfifile, adică să aibă părți polare și nepolare.

Partea polară a moleculelor de surfactant poate fi grupări care au un moment dipol suficient de mare: -COOH, -OH, -NH2, -SH, -CN, -NO2 -СNS,

CHO, -SO3N.

Partea nepolară a moleculei de surfactant este de obicei radicali alifatici sau aromatici. Lungimea radicalului de hidrocarbură afectează foarte mult activitatea de suprafață a moleculei.

Duclos, apoi Traube, studiind tensiunea superficială a soluțiilor apoase din seria omoloagă de limitare. acizi grași, a constatat că activitatea de suprafață a acestor substanțe la interfața soluție-aer este mai mare, cu cât radicalul de hidrocarbură este mai lung. Mai mult, atunci când radicalul de hidrocarbură este extins cu o grupă - CH 2 -, activitatea de suprafață crește de 3-3,5 ori (în medie de 3,2 ori). Această poziție a devenit cunoscută ca regula Duclos-Traube .

O altă formulare se rezumă la următoarele: pe măsură ce lanțul de acizi grași crește în progresie aritmetică activitatea de suprafață crește exponențial.

Care este motivul (sensul fizic) al acestei dependențe, stabilit mai întâi de Duclos, apoi, mai mult vedere generala, Traube? Constă în faptul că, pe măsură ce lungimea lanțului crește, solubilitatea acidului gras scade și, prin urmare, tendința moleculelor sale de a se deplasa de la stratul în vrac la stratul de suprafață crește. De exemplu, acidul butiric este miscibil cu apa în toate privințele, acidul valeric dă doar o soluție de 4%, toți ceilalți acizi grași cu o greutate moleculară mai mare sunt solubili în apă într-o măsură și mai mică.

Regula Duclos-Traube, așa cum a fost stabilită ulterior, este respectată nu numai pentru acizii grași, ci și pentru alți surfactanți care formează serii omoloage, alcooli, amine etc. Justificarea sa teoretică (termodinamică) a fost dată de Langmuir.

Când un agent tensioactiv este introdus în apă, lanțurile de hidrocarburi practic nehidratante împing moleculele de apă, integrându-se în structura sa. Acest lucru necesită muncă împotriva forțelor moleculare, deoarece interacțiunea dintre moleculele de apă este semnificativ mai mare decât între moleculele de apă și moleculele de surfactant. Procesul invers - eliberarea moleculelor de surfactant pe suprafața interfazei cu orientarea lanțurilor de hidrocarburi în faza gazoasă nepolară - are loc spontan cu o scădere a energiei Gibbs a sistemului și un „câștig” al muncii de adsorbție. Cu cât radicalul de hidrocarbură este mai lung, cu atât este mai mare numărul de molecule de apă pe care le separă și cu atât este mai mare tendința moleculelor de surfactant de a ajunge la suprafață, de exemplu. cu cât activitatea lor de adsorbție și adsorbție este mai mare. Lucrul de adsorbție atunci când lanțul este extins cu o verigă - CH 2 - crește cu aceeași cantitate, ceea ce duce la o creștere a constantei de echilibru de adsorbție (coeficientul de adsorbție K) de același număr de ori (de 3,2 ori la 20 ° C). ). Aceasta, la rândul său, duce la o creștere a activității de suprafață de ~3,2 ori.

De remarcat că la această formulare se respectă regula Duclos-Traube numai pentru solutii apoase iar pentru temperaturi apropiate de temperatura camerei.

Pentru soluțiile acelorași agenți tensioactivi în solvenți nepolari, regula Duclos-Traube este inversată: odată cu creșterea lungimii radicalului de hidrocarbură, solubilitatea surfactanților crește și aceștia tind să se deplaseze din stratul de suprafață în soluție.

Cu mai mult temperaturi mari factorul mediu 3,2 scade, tinzând spre unitate în limită: odată cu creșterea temperaturii, activitatea de suprafață ca urmare a desorbției moleculelor scade și diferența dintre activitățile de suprafață a membrilor seriei omoloage este netezită.

Pagina curentă: 7 (cartea are 19 pagini în total) [pasaj de lectură disponibil: 13 pagini]

Font:

100% +

40. Ecuația generalizată a teoriei lui Dubinin a umplerii volumetrice a microporilor, cazuri speciale ale acestei ecuații

Porii, spre deosebire de molecule, interacționează între ei, ceea ce este similar cu formarea unui strat polimolecular, iar multe molecule de pori sunt în contact cu pereții porilor. În micropori, umplerea volumetrică a spațiului de adsorbție are loc, prin urmare, nu suprafața în sine, ci volumul porilor a fost luat ca parametru principal al adsorbantului poros. În ele, câmpurile de forțe de suprafață opuse peretelui porilor se pot suprapune, ceea ce crește semnificativ energia de adsorbție. Acest efect se observă la studierea adsorbției unei substanțe de către niște adsorbanți poroși de același tip, dar având dimensiuni diferite ale porilor. Dacă dimensiunile porilor sunt comparabile, atunci are loc o creștere bruscă a procesului de adsorbție în regiunea presiunilor scăzute de echilibru. În materialele poroase mai mari, acest tip de interacțiune este tipic doar pentru primul strat. În următoarele straturi, această interacțiune nu depinde de natura adsorbantului, ci poate fi determinată doar de natura adsorbatului. Microporii prezintă și un efect de forță, care constă în adsorbția moleculelor ale căror dimensiuni sunt dimensiuni mai mici micropori sau comparabile cu acestea. Gradul de umplere a adsorbantului este reprezentat ca raport al valorii de adsorbție A la adsorbție maximă A 0 sau ca raport al volumului umplut V la volumul adsorbit spaţial limitativ V 0, care sunt reduse la condiții normale (presiune și temperatură). Atunci obținem:

V = V 0 exp[– ( ε /β E 0) n ].

Pentru munca:

A = A 0 exp[– ( ε /β E 0) n ],

unde este valoarea E reprezintă energia de adsorbție care este caracteristică unui adsorbat standard.

Aceste ecuații sunt ecuațiile generale ale teoriei umplerii volumetrice a microporilor. Să luăm logaritmul ecuației:

ln A= jurnal A 0 – (1 / β n E 0 n) ε n.

Mărimea E se numește energie caracteristică de adsorbție. Raportul acestor energii caracteristice pentru cele două tipuri de adsorbați este egal cu coeficientul de afinitate. Exponentul n poate fi determinat numai prin numere întregi și este egal cu de la 1 la 6 în funcție de natura adsorbantului. O linie dreaptă este construită în coordonate, ceea ce face posibilă determinarea tuturor izotermelor de adsorbție ale unui adsorbat dat la temperaturi diferite și a coeficienților de afinitate pentru a calcula dependențele pentru alte tipuri de adsorbat. Acest lucru este valabil pentru mulți cărbuni activi.

ln A= jurnal A 0 – B /T 2 / β 2 2 ,

unde parametrul B – const, care caracterizează energia de adsorbție.

În acest caz, coeficientul de afinitate pentru cărbunii activi poate fi aproximativ egal cu raportul dintre parachorii substanței în cauză și cel standard. Parachor nu depinde de temperatură, așa că această valoare este utilizată pentru a determina caracteristicile adsorbaților. Atunci pentru carbonii activi cu poros mari este valabilă următoarea ecuație și aici se ia în considerare faptul că n = 1:

ln A= jurnal A 0 – B /T / β ,

Unde ÎN caracterizează energia de adsorbție pe un material cu poros mari.

Aceste din urmă ecuații sunt similare cu ecuația Freundlich, în care exponentul presiunii poate fi egal cu expresia dinaintea logaritmului raportului de presiune. Și ecuația Freundlich este un caz special al ecuației generale, care este caracteristică izotermei de adsorbție rezultată; este dată în teoria umplerii volumetrice a microporilor.

41. Adsorbția gazelor și vaporilor pe materiale poroase

Corpurile poroase sunt numite solide, în interiorul cărora există anumiți pori care sunt capabili să provoace prezența unei suprafețe interfațale interne. Porii de acest tip pot fi umpluți cu gaz sau lichid. Multe sisteme poroase pot fi reprezentate ca structuri spațiale mai mult sau mai puțin rigide, care sunt numite „grile” (sau „cadre”). Corpurile poroase pot fi, de asemenea, foarte fragile, dar în același timp au proprietăți elastice.

Materialele poroase au capacități de adsorbție foarte diferite pentru umiditate. Materialele poroase special pregătite sunt utilizate ca adsorbanți care sunt utilizați pentru extracție; aceste tipuri de materiale trebuie să aibă și rezistență și selectivitate. Materialele poroase foarte dispersate sunt obținute prin două metode.

Prima metodă constă în sinteza unui hidrosol urmată de precipitarea acestuia într-un gel, gelul rezultat este apoi uscat. Se obțin adsorbanți cu structură corpusculară; materialul extrem de poros rezultat este zdrobit, granulat sau tabletat. Exemple de astfel de adsorbanți sunt gelurile de silice, gelurile de aluminiu și oxidul de magneziu. Există a doua metodă, bazat pe tratarea materialelor cu poroase mari cu gaze sau lichide agresive. Acest tip de prelucrare este tipic pentru producerea de materiale poroase de natură spongioasă, o metodă de producere a cărbunilor. Materialele poroase pot fi, de asemenea, împărțite în grupuri.

1. Materiale macroporoase. Au pori foarte mari - până la câteva sute de nanometri. În adsorbanți și catalizatori, astfel de pori pot fi neglijați, deoarece joacă doar rolul de canale de transport.

2. Materiale poroase de tranziție. Porii au dimensiuni mici - de la zeci de nanometri la sute. Exemple de materiale cu astfel de pori sunt gelurile de silice, gelurile de aluminiu și gelurile de silice pe bază de aluminiu.

3. Materiale microporoase. Dimensiunile porilor sunt de câteva zecimi de nanometri; corpurile microporoase includ zeoliți și unii carbuni activi. Mulți adsorbanți industriali de aceste tipuri se caracterizează printr-o polidispersitate largă și pot fi clasificați ca tipuri mixte ale tuturor tipurilor de adsorbanți prezentate. Polidispersitatea unor astfel de materiale poate fi determinată de distribuția mărimii porilor.

Caracteristicile cantitative ale materialelor poroase: una dintre cele mai importante caracteristici este porozitate– raportul volumului porilor V P la volumul total al întregului corp V P:

P=V P / V P,

Porozitatea poate determina volumul porilor pe unitatea de volum a întregului corp, adică determină proporția tuturor golurilor din structura sa. Poate fi fie o cantitate adimensională, fie măsurată ca procent. Dacă corpul poros are o structură corpusculară, atunci pentru astfel de structuri folosesc suprafata specifica:

S bate = 3/rρ,

Unde r– raza; ρ – densitatea.

Pe baza acestei valori, este posibilă determinarea suprafeței specifice, cunoscând de fapt doar raza particulelor din care este format materialul. De asemenea, aplicabilă materialelor poroase este valoarea „porozitate totală”, care constă din trei componente: porozitatea porilor deschiși, închiși și fundiți pe unitatea de volum a întregului corp poros.

Aceasta înseamnă că, odată cu creșterea suprafeței totale, numărul de pori, atât închiși, cât și în fundătură, scade. Și este evident că în timpul adsorbției, tipurile de pori închise nu participă la proces.

42. Surfactanți organici (surfactanți). Clasificarea surfactanților

Agenții tensioactivi în raport cu apă sunt mulți compuși organici, și anume acizi grași, săruri ale acizilor grași, alcooli, amine, atât aromatice, cât și alifatice. O trăsătură caracteristică a agenților tensioactivi este difilicitatea lor, adică structura moleculei din două părți: o grupare polară și un radical de hidrocarbură nepolar. Toți agenții tensioactivi pot fi împărțiți în trei grupuri mari în funcție de caracteristicile lor structurale:

1. Surfactanți anionici se disociază în apă, formând ioni de suprafață încărcați negativ. Cei mai importanți reprezentanți ai acestui grup sunt săpunurile obișnuite și sărurile de acid sulfonic. Săpunurile convenționale constau din săruri de acizi carboxilici saturați și unele nesaturați (C 15 H 31 COONa - palmitat de sodiu, această sare este folosită în scopuri tehnice, izolată din grăsimi animale). De importanță mai mică sunt săpunurile de potasiu și amoniu din aceiași acizi, lichide în condiții normale. Săpunul obișnuit din comerț conține cantități mari de apă și adesea impurități din diferite substanțe, în special electroliți, de care trebuie să țineți cont atunci când îl utilizați.

2. Surfactanți cationici se disociază în apă, formând ioni de suprafață încărcați pozitiv. Din soluțiile acestor agenți tensioactivi, cationii sunt adsorbiți pe suprafață, iar suprafața devine încărcată pozitiv. De exemplu, C18H37NH3CI este clorură de octadecil amoniu. Prezența simultană a agenților tensioactivi anionici și cationici într-o soluție apoasă nu este de obicei posibilă, deoarece într-o astfel de soluție se formează o sare foarte slab disociabilă dintr-un număr mare de cationi și anioni, practic insolubilă în apă. Sufații de alchil au fost utilizați recent pe scară largă ca agenți tensioactivi.

Surfactanți neionici, ale căror molecule nu sunt capabile de disociere. Fragmentele difile ale unor astfel de surfactanți constau în mod obișnuit dintr-un lanț lung de hidrocarburi cu un număr mic de grupări polare, dar neionice la capătul moleculei, ceea ce le face solubile. De exemplu, agenți tensioactivi oxietilați, al căror avantaj este exprimat în capacitatea, în timpul preparării lor, de a regla hidrofilitatea moleculei prin modificarea numărului de atomi de carbon ai părții hidrofobe a lanțului și a numărului de grupări oxietilenă (C n H2n + 1 (OCH2CH2) mOH). Datorită acestui fapt, este posibil să se obțină substanțe cu proprietăți preselectate concepute pentru o aplicație specifică; aceste substanțe, de asemenea, nu formează săruri și, prin urmare, se dizolvă bine în apă dură. Adsorbția agenților tensioactivi neionici din soluții apoase transformă suprafețele hidrofobe în cele hidrofile. O caracteristică importantă a unui surfactant este echilibru hidrofil-lipofil (HLB). Numerele GLB poate fi calculat folosind formule speciale ca suma numerelor de grup sau determinat empiric. Teoria este folosită ca primă aproximare Grifon, care a fost dezvoltat Davis. Permite, din punct de vedere energetic, cuantificarea și exprimarea sub formă de numere de grup condiționate gradul în care grupurile individuale de particule care alcătuiesc agenții tensioactivi interacționează cu apa. Numerele grupelor pentru grupările hidrofile sunt pozitive, iar pentru grupările lipofile sunt negative. Cu cât echilibrul este deplasat spre hidrofilitate, cu atât este mai mare numărul de HLB.

Numerele HLB determină aplicațiile agenților tensioactivi.

43. Domenii de aplicare a surfactanților. Problema biodegradabilității surfactantului

Surfactanți au aplicații practice uriașe. Nu există o singură ramură a economiei în care săpunurile și substanțele asemănătoare săpunului să nu fie folosite. Proprietățile valoroase ale agenților tensioactivi se datorează formării în soluție a micelilor cu activitate de suprafață mare, pe scurt, capacității de a forma straturi adsorbite la suprafață.

Surfactanții sunt, de asemenea, folosiți pe scară largă pentru a îmbunătăți umezirea diferitelor suprafețe cu apă, pentru a obține emulsii și spume stabile, precum și pentru procesele de flotație. Principala utilizare practică a agenților tensioactivi este în săpunuri. Se știe că contaminanții solizi sau lichizi sunt îndepărtați de pe suprafața fibrelor apă curată cu foarte mare efort, chiar și cu temperatură ridicatăși sub solicitări mecanice intense. Este important de reținut că acest proces va fi mai ușor dacă se folosește o soluție de surfactant pentru curățare. Acțiunea de curățare a unor astfel de agenți tensioactivi este asociată cu o serie de efecte diferite.

1. În prezența unui agent tensioactiv în apă, tensiunea superficială a soluției scade, îmbunătățind astfel umezirea țesăturii cu lichidul de spălare. Acest lucru favorizează pătrunderea lichidului în capilarele subțiri ale țesăturii murdare, în care apa curată nu poate pătrunde.

2. Moleculele de săpun sunt adsorbite pe suprafața fibrei și a particulelor de contaminanți solizi sau lichizi, ceea ce facilitează desprinderea particulelor de murdărie și îndepărtarea acestora.

3. Filmele adsorbite de pe suprafața particulelor contaminante le conferă o stabilitate agregativă destul de ridicată și împiedică aderența lor în altă parte.

4. În prezența agenților tensioactivi în lichidul de spălare se formează spumă care favorizează antrenarea mecanică a contaminanților sau flotarea acelor contaminanți ale căror particule, datorită capacității de umectare reduse, aderă la bulele de aer.

Proprietățile agenților tensioactivi Sunt produse aproape toate substanțele de natură tăbăcitoare, care sunt derivați ai fenolilor polihidroxici care sunt utilizați în tăbăcirea pieilor. Coloranții care prezintă în soluții toate trăsăturile caracteristice soluțiilor de agenți tensioactivi includ o serie de compuși coloranți sintetici.

Soluțiile unor astfel de coloranți sunt similare cu soluțiile de compuși cu molecul mare; pot avea o stabilitate agregativă relativ mare, iar precipitatul rezultat la introducerea oricărui electrolit poate fi dispersat în apă curată. De asemenea, surfactanții au un efect stabilizator asupra suprafeței interfeței. Acest lucru este determinat de activitatea de suprafață ridicată a substanței, deoarece concentrația surfactantului este de zeci de mii de ori mai mare decât concentrația volumetrică.

Pentru surfactanții neionici, problema stabilizării sistemelor dispersate nu este luată în considerare, iar aceasta este una dintre problemele chimiei coloidale. De asemenea, la soluțiile de agenți tensioactivi se adaugă acizi sulfonici, care sunt utilizați împreună pentru producerea de săpun, permițându-le să fie utilizate în apă dură și chiar în medii acide.

Când sunt introduse în soluții suficient de concentrate de agenți tensioactivi care sunt practic insolubili în apă materie organică(hidrocarburi alifatice și aromatice, coloranți slab solubili), acestea din urmă sunt capabile de dizolvare coloidală, și se formează soluții de echilibru termodinamic aproape transparente, ceea ce permite creșterea timpului de acțiune al agenților tensioactivi la suprafață.

44. Tensiunea superficială a soluțiilor de surfactant

Echilibrul forțelor moleculare și, prin urmare, valoarea de echilibru a tensiunii superficiale, se stabilește aproape instantaneu. Izoterma tensiunii superficiale, care caracterizează dependența acestei valori de concentrația surfactantului, constă dintr-o secțiune dreaptă a scăderii tensiunii superficiale și o secțiune curbă, care este descrisă de ecuația Shishkovsky. În această ultimă secțiune, tensiunea superficială aproape încetează să se mai schimbe, deoarece surfactantul nou introdus nu este adsorbit la interfața soluție-aer. Pentru surfactanții care nu au solubilitate coloidală, aria de pe izoterma tensiunii superficiale este deplasată într-o regiune mai mare. concentratii mari. Pe suprafața soluțiilor de surfactanți trebuie stabilită o concentrație de echilibru a surfactantului, care apare ca urmare a proceselor de difuzie. Prin urmare, dacă moleculele surfactantului sunt mari, difuzând încet, de exemplu, moleculele care alcătuiesc acizii grași mai mari și sărurile lor, valoarea de echilibru a tensiunii superficiale la interfața soluție-aer poate dura destul de mult timp pentru a se stabili. Stratul subțire de pe suprafața surfactantului ar trebui să devină saturat pe măsură ce concentrația crește. Pe măsură ce concentrația de surfactant crește, numărul de molecule din strat crește, iar „cozile” moleculelor dobândesc pozitie verticala. O creștere suplimentară a concentrației de agenți tensioactivi poate duce la o ușoară creștere a tensiunii superficiale și la o solubilitate bună, datorită căreia o mică parte din această substanță apare la interfața lichid-aer, care ajunge acolo ca urmare a difuziei din vrac. La concentrații scăzute de agenți tensioactivi, tensiunea superficială a soluției σ scade direct proportional cu concentrarea Cu, adică

Δ = σ σ – σ = kc,

Unde D– scaderea tensiunii superficiale; σ σ – σ – tensiunile superficiale ale unei soluții pure și ale unui solvent; k- constant.

Dar la concentrații relativ mari, este descrisă o scădere a tensiunii superficiale în timp odată cu creșterea concentrației Ecuația Șishkovsky pe care l-a propus în 1908:

Δ = σ σ – σ = σ σ B ln( Cu / A+ 1),

Unde ÎN– const, egal cu 0,2 la o temperatură de 20°,1/ A– const, caracteristica fiecarui surfactant.

Această ecuație Shishkovsky este bine aplicabilă pentru calcularea stratului de suprafață al acizilor grași cu cel mult opt ​​atomi de carbon. I. Langmuir în 1917 a folosit ecuația Şişkovskiîn formă diferențiată, ceea ce a făcut posibilă trecerea din ecuație Gibbs la ecuaţia lui Langmuir.

Σ σ – σ = σ σ B ln( s/A+ 1) = σ σ B ln( Cu+A/A) = σ σ B ln( Cu+A) – σ σ B ln A.

Transformând această ecuație, obținem:

–dσ/dc=Bσ σ / A+CU.

Apoi am înlocuit această ecuație în ecuație Gibbs:

G = Bσ σ/ RT *S/A/1+S/A.

A desemnat valoarea Bσ σ /RT prin α max, și 1 / A- prin R, a avut în vedere și faptul că la concentrații scăzute G aproape egal α , și apoi au notat asta

α = α ma x kc/ (1 +ks),

unde este valoarea α – valoarea de adsorbție, proporțională α .

45. Justificare termodinamică a regulii Traube-Duclos

Moleculele agenților tensioactivi sunt de obicei amfifile și au părți polare și nepolare. Partea polară a agenților tensioactivi poate fi următoarele grupuri:

– COOH, – OH, – NH2, -SH, – CN, – NO2, -NCS, – CHO, – SO3H.

Partea nepolară este de obicei radicali alifatici sau aromatici de diferite compoziții și structuri (benzil, fenil). P. E. Duclos , iar apoi I. Traube a studiat tensiunea superficială a soluțiilor apoase ale reprezentanților acizilor grași carboxilici și a găsit un model conform căruia activitatea de suprafață a acestor substanțe la interfața „soluție-gaz” este mai mare, cu cât lungimea radicalului de hidrocarbură inclus este mai mare. în moleculă, iar activitatea de suprafață deoarece calculele au arătat că crește de 3,2 ori pentru fiecare grupă de metilen. Regula poate fi formulată în alt mod: atunci când lungimea lanțului unui acid carboxilic gras crește în progresie aritmetică, activitatea sa de suprafață crește în progresie geometrică. Un raport similar trebuie observat atunci când molecula este alungită și pentru valoarea 1/ A, deoarece activitatea de suprafață a substanțelor la concentrații suficient de scăzute este proporțională cu constanta capilară specifică. Semnificația dependenței este următoarea: pe măsură ce lungimea lanțului de hidrocarburi crește, solubilitatea acidului gras scade și, prin urmare, moleculele sale tind să se deplaseze de la stratul în vrac la stratul de suprafață al lichidului. Exemplu : dacă acidul butiric este amestecat cu apă în toate privințele, atunci acidul valeric formează doar o soluție de 4%, rezultă că acizii cu greutăți moleculare mai mari sunt din ce în ce mai puțin solubili în apă. Lucrarea pentru doi termeni ai unei serii omologice este egală cu:

A n -A n-1 = RT ln( G/δs) T / ( G / δs) t-1 = CT ln3 = 640 kcal/mol,

Unde G/δs– concentrația medie în strat. Din această ecuație este clar că munca de adsorbție trebuie să crească cu o cantitate constantă pe măsură ce lanțul este extins de o grupare metilen. La valori de concentrație mici, la care se respectă doar regula Duclos-Traube, toate grupările de metilen ocupă aceeași poziție față de suprafață, ceea ce este posibil numai atunci când lanțurile sunt situate paralel cu suprafața, adică se află pe aceasta. Regula Duclos-Traube este îndeplinită la temperaturi apropiate de temperatura camerei; la temperaturi mai ridicate, activitatea de suprafață scade ca urmare a desorbției moleculelor. Regula este respectată pentru soluțiile apoase de agenți tensioactivi; pentru soluțiile de agenți tensioactivi în solvenți nepolari, această regulă se aplică în direcția opusă: odată cu creșterea lungimii lanțului, solubilitatea surfactantului crește, iar substanța tinde să se deplaseze de la stratul de suprafață. în soluție. Regula Duclos-Traube este respectată nu numai pentru acizii grași, ci și pentru alte serii omoloage: alcooli (etil C 2 H 5 OH), amine (anilină PhNH 2). regula Duclos-Traube a făcut posibilă studierea influenței structurii și mărimii moleculelor de surfactant asupra adsorbției. Activitatea de suprafață este determinată de ecuația lui Gibbs:

Unde ds/dc este activitatea de suprafață.

Este luat dintr-o secțiune aproape dreaptă a izotermei tensiunii superficiale. Când concentrația de dizolvat este scăzută și constantă, aceasta poate servi ca măsură a activității de suprafață a substanței testate.

Caracteristici ale structurii stratului de suprafață al fazei.

Fază intermediară care conține unul sau mai multe straturi moleculare

Particularitati:

– În interiorul volumului unei substanțe pure, toate forțele de interacțiune intermoleculară sunt echilibrate

– Rezultanta tuturor forțelor care acționează asupra moleculelor de suprafață este direcționată în lichid

– Efectele de suprafață sunt nesemnificative dacă relația dintre masa corporală și suprafață este în favoarea masei corporale

– Fenomenele de suprafață devin importante atunci când substanța este în stare zdrobită sau sub formă de strat subțire (film)

1 cm 3 săgeată 10 -7, S = 6.000 m 2

1 mm de sânge săgeată 4 - 5 milioane de globule roșii; 1l săgeată > 30 mlr celule, S = 1000 m 2

S alveole = 800 -1000 m2; S capilare hepatice = 600 m 2

Energia Gibbs de suprafață

σ – tensiunea superficială

Reducerea energiei Gibbs:

Prin reducerea suprafeței (mărirea particulelor)

Datorită scăderii tensiunii superficiale (sorbție)

403)tensiune de suprafata

Lucrare efectuată pentru a crea o unitate de suprafață

Unități de măsură J/m 2

Forță care acționează pe unitatea de lungime a unei linii care limitează suprafața unui lichid și îndreptată în direcția scăderii acestei suprafețe

Unități de măsură N/m 2

Dependența tensiunii superficiale de natura substanțelor, temperatură și presiune.

Tensiunea superficială a lichidelor scade odată cu creșterea temperaturii și devine zero în apropierea temperaturii critice. Odată cu creșterea presiunii, tensiunea superficială la interfața lichid-gaz scade, pe măsură ce concentrația de molecule în faza gazoasă crește și forța scade. Substantele dizolvate pot creste, scade si influenta practic tensiunea practica a lichidelor. Tensiunea superficială la interfața lichid-lichid depinde de natura contactelor de fază. Cu cât este mai mică puterea interacțiunii moleculare între molecule diferite, cu atât este mai mare.

Metode de măsurare a tensiunii superficiale a unui lichid.

Metodă de desprindere a unui inel de pe suprafața unui lichid

Metodă de numărare a numărului de picături dintr-un anumit volum de lichid de testare care curge dintr-un capilar (stalagmometric)

Metodă pentru determinarea presiunii necesare pentru separarea unei bule de aer dintr-un capilar scufundat într-un lichid (metoda Rehbinder)

O metodă pentru măsurarea înălțimii lichidului care se ridică într-un capilar ai cărui pereți sunt bine umeziți de acesta

Distribuția substanței dizolvate între stratul de suprafață și volumul fazei.

teoretic, se pot imagina trei cazuri de distribuție a substanței dizolvate între stratul de suprafață și volumul fazei: 1) concentrația substanței dizolvate în stratul superficial este mai mare decât în ​​volumul fazei. 2) concentrația substanței dizolvate în stratul de suprafață este mai mică decât în ​​volumul fazelor 3) concentrația substanței dizolvate în stratul superior este aceeași ca și în volumul fazelor.

Clasificarea substanțelor dizolvate în funcție de efectul lor asupra tensiunii superficiale a unui lichid (apa).

clasificare.1) substanta dizolvata care scade tensiunea solutiei. Alcoolii, pentru tine. 2) dizolvate în - crește ușor nivelul de sodiu. Substante anorganice, baze, saruri 3) substantele dizolvate practic nu modifica continutul nat. Zaharoza.

Ecuația Gibbs pentru caracterizarea adsorbției substanțelor dizolvate. Analiza ecuației.

Г=-(C/RT)*(∆σ/∆C). G este cantitatea de adsorbție pe suprafața soluției. ∆σ/∆C-activitatea suprafeței in-va.Analiza: ∆σ/∆C=0, Г=0. Acesta este un NVG. ∆σ/∆C>0, G<0-поверхностно инактивные в-ва. ∆σ/∆C<0, Г>0-surfactant.

Structura moleculelor și proprietățile agenților tensioactivi.

proprietăți: Solubil limitat

Au o tensiune superficială mai mică decât lichidele

Schimbați în mod dramatic proprietățile de suprafață ale lichidului

Structura: Difilică - diferite părți ale moleculei se caracterizează prin atitudini diferite față de solvent

Proprietăți hidrofobe: radical hidrocarburic

Proprietăți hidrofile: OH, NH2, SO3H

Clasificarea surfactanților, exemple.

Moleculare sau neionice - alcooli, bilă, substanțe proteice

Ionic anionic - săpunuri, acizi sulfonici și sărurile acestora, acizi carboxilici

Ionic cationic – baze organice care conțin azot și sărurile acestora

Influența naturii agenților tensioactivi asupra activității lor de suprafață. regula Duclos-Traube.

Extinderea lanțului de către radicalul – CH 2 – crește capacitatea acizilor grași de a se adsorbi de 3,2 ori

Aplicabil numai pentru soluții diluate și pentru temperaturi apropiate de temperatura camerei, deoarece desorbția crește odată cu creșterea temperaturii

În compoziția moleculelor sale. Conform acestei reguli, cu o creștere a lungimii radicalului de hidrocarbură cu o grupă CH2, activitatea de suprafață a substanței crește în medie de 3,2 ori.

Activitatea de suprafață depinde de structura moleculelor de surfactant; acestea din urmă constau de obicei dintr-o parte polară (grupuri cu un moment dipolar mare) și o parte nepolară (radicali alifatici sau aromatici). În cadrul seriei omoloage de substanțe organice, concentrația necesară pentru a reduce tensiunea superficială a unei soluții apoase la un anumit nivel scade de 3-3,5 ori cu o creștere a radicalului de carbon cu o grupă -CH2.

Regula a fost formulată de I. Traube (Limba germana) Rusă în 1891 ca urmare a experimentelor sale efectuate pe soluții de multe substanțe (acizi carboxilici, eteri, alcooli, cetone) în apă. Studiile anterioare ale lui E. Duclos, deși apropiate ca spirit de opera lui Traube, nu au oferit nicio dependență clară de concentrare, de aceea în literatura străină regula poartă doar numele de Traube. . Interpretarea termodinamică a regulii lui Traube a fost dată în 1917 de I. Langmuir.

Fundația Wikimedia. 2010.

Vedeți ce este „Regula Duclos” în alte dicționare:

regula Duclos-Traube- regula lui Duclos Traube: odată cu creșterea lungimii lanțului carbonic al substanțelor din aceeași serie omoloagă, adsorbția pe un adsorbant nepolar dintr-un solvent polar crește de aproximativ 3 ori odată cu creșterea lanțului hidrocarburic cu o grupare metilen CH2 ...... Termeni chimici

- (presiunea plană, presiunea bidimensională), forța care acționează pe unitatea de lungime a interfeței (barierei) unei suprafețe lichide curate și a suprafeței aceluiași lichid acoperită cu adsorbant. strat de surfactant. P.D. îndreptat către... ... Enciclopedie fizică

- (Franța) Republica Franceză (Republique Française). I. Informaţii generale F. stat în Europa de Vest. În nord, teritoriul Franței este spălat de Marea Nordului, strâmtorile Pas de Calais și Canalul Mânecii, în vest de Golful Biscaya... ... Marea Enciclopedie Sovietică

IMUNITATE- IMUNITATEA. Cuprins: Istorie și timpuri moderne. starea doctrinei lui I. . 267 I. ca fenomen de adaptare........ 283 I. local...................... 285 I. la otravurile animale... ... ........ 289 I. în timpul protozoarelor. și infecții cu spirochete. 291 I. k… …

- (Franţa) stat în Occident. Europa. Zonă 551.601 km2. Ne. 52.300 de mii de oameni (de la 1 ianuarie 1974). Peste 90% din populație este franceză. Capitala este Parisul. Marea majoritate a credincioșilor sunt catolici. Conform constituției din 1958, pe lângă metropolă, Federația cuprinde: ... ...

Gen. la Moscova, 3 aprilie 1745, a murit la Sankt Petersburg la 1 decembrie. 1792. Listele genealogice ale familiei Fonvizin încep cu numele lui Pyotr Volodimerov, intitulat Baron. „În regatul marelui țar suveran și al marelui duce Ioan Vasilevici, toți... ... Enciclopedie biografică mare

- (FKP) de bază pe Dec. 1920 la congresul revoluționar al Partidului Socialist Francez (SFIO) de la Tours. de majoritatea acestui congres care au hotărât să se alăture Cominternului. În mai 1921, la congresul administrativ, a adoptat numele. comunist francez lotul. ÎN… Enciclopedia istorică sovietică

- (din istorie (vezi) si greaca grapo scriu, lit. descrierea istoriei) 1) Istoria istoriei. știința, care este una dintre cele mai importante forme de autocunoaștere ale societății umane. Am sunat de asemenea, un corp de cercetare dedicat unui subiect specific sau istoric... ... Enciclopedia istorică sovietică

I Medicină Medicina este un sistem de cunoștințe științifice și activități practice, ale căror obiective sunt întărirea și conservarea sănătății, prelungirea vieții oamenilor, prevenirea și tratarea bolilor umane. Pentru a îndeplini aceste sarcini, M. studiază structura și... ... Enciclopedie medicală

ENZIME- (enzime sin.; diastaza franceză), biol. agenți care catalizează majoritatea substanțelor chimice. reactii care stau la baza activitatii vitale a celulelor si organismelor. O serie de proprietăți caracteristice: termolabilitate, specificitate de acțiune, eficiență catalitică ridicată,... ... Marea Enciclopedie Medicală