Monosakkaritlerin siklik formları, Heworth formülleri. Monosakkaritlerin siklik formları Arabinoz siklik formülü

Monosakkaritlerin karbonil formları. Monosakkaritlerin yapısını ve stereokimyasını aydınlatmak kimyagerlerin yüz yıldan fazla zamanını aldı. Uzun yıllar süren araştırmalar sonucunda monosakkaritlerin kimyasal doğa polioksialdehitler veya polioksiketonlardır. Çoğu monosakkaritler doğrusal bir karbon atomu zincirine sahiptir. Monosakkaritlerin en önemli temsilcileri heksozlardır - glikoz (üzüm şekeri) ve fruktoz (meyve şekeri). Her iki heksoz da izomerdir ve aynı moleküler formüle sahiptir. C 6 H 12 Ç 6. Glikozun altı karbon atomu düz, dallanmamış bir zincir oluşturur:

Bu, hidrojen iyodürün etkisi altında 2-iyodoheksana indirgenmesiyle kanıtlanmıştır:

Bir aldehit grubunun varlığı, aldehitlerin yanı sıra glikoza da hidrosiyanik asit eklenmesiyle kanıtlanmıştır (Kiliani, 1887):

,

Nerede R = C 5 H 11 Ö 5

Ayrıca glikoz, [Ag (NH) 2 ]OH ve keçe sıvısı ile etkileşime girdiğinde aldehit grubuna niteliksel reaksiyonlar verir: "gümüş ayna". Her iki durumda da aldehit grubu bir karboksil grubuna oksitlenir ve glukonik asit oluşur:

1869'da A.A. Colley, glikozun beş asetik anhidrit molekülü ile reaksiyona girerek beş ester grubu oluşturduğunu ve bu nedenle bir pentahidrik alkol olduğunu buldu:

Fruktoz, hidrojen iyodür ile indirgendiğinde aynı zamanda 2-iyodoheksanı da verir, bu da onun doğrusal yapısını kanıtlar. Bir karbonil grubunun varlığı, hidrosiyanik asit veya hidroksilamin hidroklorür ile reaksiyonlarla kanıtlanabilir:

Karbonil grubunun karbon zincirindeki yeri, fruktozun oksidasyonunun karbon zincirinin kopması ve oksalik ve tartarik asitlerin oluşmasıyla meydana gelmesiyle kanıtlanmıştır:

Glikoz gibi fruktoz da beş ester grubu oluşturmak üzere beş molekül asetik anhidrit ile reaksiyona girer, dolayısıyla beş hidroksil grubu içerir.

Dolayısıyla fruktoz pentahidrik bir ketoalkoldür:

Bunlar monosakkaritlerin açık zincir formları (okso formları) olarak adlandırılır.

Monosakkaritlerin siklik formları. Monosakaritlerin çözeltileri, aldehit veya keton formlarıyla birlikte her zaman siklik hemiasetal formlar (oksiformlar) içerir ve açık formun içeriği küçüktür (yüzde birin bir kısmı). Kristalin bireysel durumda, tüm monosakkaritler (triozlar hariç), polioksialdehitlerin veya polioksiketonların dahili hemiasetalleridir. Poliasetallerin yapısı, bir alkol molekülünün bir aldehite eklenmesinden kaynaklanan hemiasetallerin yapısına benzer:

Monosakkaritler söz konusu olduğunda bu reaksiyon, en "uygun" konumdaki hidroksil ile molekül içi olarak meydana gelir. Genellikle hemiasetaller kararsızdır, ancak monosakaritlerde hemiasetal form stabildir, çünkü siklik hemiasetal formun oluşumu molekül içi olarak meydana gelir. Monosakaritlerin siklik formları, bir aldehit (keton) grubunun beşinci veya dördüncü karbon atomundaki bir hidroksil grubu ile etkileşimi sonucu ortaya çıkar. Kararlı siklik hemiasetal formlar oluşur - piranoz (altı üyeli döngü) veya furanoz (beş üyeli döngü). Bu formlar, karşılık gelen heterosiklik bileşiklerden, altı üyeli olanlar pirandan (daha doğrusu tetrahidropiran) ve beş üyeli formlar furandan (daha doğrusu tetrahidrofuran) adlandırılır. Eski karbonil grubunun yerine oluşan hidroksilin adı verildiğine dikkat edilmelidir. hemiasetal veya glikosidik ve özellikleri alkol hidroksillerinden farklıdır.

Bir monosakkaritin siklik formundaki halka boyutunu belirtmek için, monosakkarit adının son iki harfi (“oz”), beş üyeli bir halka durumunda “furanoz” veya beş üyeli bir halka durumunda “piranoz” ile değiştirilir. altı üyeli bir halka.

Monozun siklik formunda aldehit veya keton grubu yoktur, yalnızca hidroksil grupları bulunur. Bu hidroksiller farklıdır: karbonil ve alkol gruplarının molekül içi etkileşiminin bir sonucu olarak bir hemiasetal hidroksil ortaya çıktı, şekerler için bu hidroksile glikosidik de denir; geri kalan hidroksiller alkollüdür, glikozda ise altıncı karbon atomunda bulunan biri birincil, geri kalanı ikincildir.

Stereokimya. Karbonhidratlar optik izomerizm ile karakterize edilir.

1. Monosakaritlerin açık formları. Monosakkarit molekülleri, aynı yapısal formüle karşılık gelen çok sayıda stereoizomerin varlığının nedeni olan asimetrik karbon atomları (kiral merkezler) içerir.

Fischer projeksiyon formülleri, D- ve L – serileri. Stereoizomerleri tasvir etmek için E. Fischer'in projeksiyon formüllerini kullanmak uygundur. Projeksiyon formülünü elde etmek için, monosakkaritin karbon zinciri, zincirin tepesinde okso grubu olacak şekilde dikey olarak yerleştirilir ve zincirin kendisi, gözlemciye dışbükey bir şekilde bakan bir yarım halka şeklinde olmalıdır. Tüm asimetrik karbon atomları gölgelenmiş bir konformasyondadır ve gruplar N Ve O gözlemciye doğru yönlendirildi (Şekil 2).

Şekil 2 – Tetrozun (eritroz) projeksiyon formülünün elde edilmesi.

Enantiyomerler birbirlerinin ayna görüntüsü olan uzaysal izomerler olduğundan, her enantiyomer çiftine bir isim verilir ve bunların zıt konfigürasyonları belirtilir ( D Ve L). Örneğin glikoz için:

Monosakaritlerin bağıl konfigürasyonu (oran D - veya L- seri) konfigürasyon standardı - gliseraldehit ile belirlenir. Karbonil grubundan en uzaktaki en yüksek numaralı asimetrik karbon atomunun konfigürasyonu ("terminal") kiral merkezinin konfigürasyonu ile karşılaştırılır. Aldopentozlarda böyle bir atom olacak C4, ve aldoheksozlarda - C5, ketoheksozlarda – Ç 5 vb. Bir monosakarit buna sahipse O- grup sağda, mesela D - gliseraldehit, o zaman monosakarit aittir D - sıra. Polarize ışığın monosakkaritler tarafından polarizasyon düzleminin dönme işareti, bunların ait oldukları ile doğrudan ilişkilendirilemez. D - Ve L- seri deneysel olarak belirlenir. Böylece aldopentozlar ve aldoheksozlar arasında D -stereokimyasal seri hem sol hem de sağ elli bileşikleri içerir. Örneğin, doğal fruktoz ve glikoz belirlenir: D (-) fruktoz (veya daha erken D , ben fruktoz), yani fruktozun sola dönüşü vardır; D (+) glikoz (veya daha erken D ,D glikoz), yani glikozun sağa dönüşü vardır. D (+) ve L(-) gliseraldehitler, şekerlerin (aldozların) genetik serisinin atalarıdır. Bu serideki her monosakarit, gliseraldehit ile başlayarak, başka bir karbon atomunun eklenmesiyle iki stereoizomer (diastereomer) verir - (Şekil 3). Ketoz ailesi (Şekil 4), bir karbon atomunun ardışık zincir uzantıları ile resmi olarak dihidroksiasetondan türetilebilir.

ketotriozis

Şekil 3 – Genetik D -aldoz serisi

Şekil 4 – Genetik D - bir dizi ketoz

Doğal monosakkaritlerin büyük çoğunluğu aşağıdakilere aittir: D -sıra. Her bir aldoz D - seri enantiomere karşılık gelir L- zıt konfigürasyona sahip sıra herkes (!) kiralite merkezleri.

Diyagramdan takip edildiği gibi, D-aldoheksozların sekiz stereoizomeri aynı özelliklere sahiptir kimyasal yapı ancak bir veya daha fazla asimetrik karbon atomunun konfigürasyonu farklıdır, yani. bunlar diastereoizomerlerdir ve bu nedenle her birinin kendi adı vardır (glikoz, mannoz, galaktoz vb.). Karbonil grubuna bitişik yalnızca bir asimetrik karbon atomunun konfigürasyonu bakımından birbirinden farklı olan aldozlar, epimerler olarak adlandırılır. Dolayısıyla glikoz ve mannoz, riboz ve arabinoz epimerlerdir. Epimerler diastereoizomerlerin özel bir durumudur.

Konformasyonel izomerizm kavramı. Döngüsel formdaki şekerler için başka bir tür uzaysal izomerizm mümkündür - altı üyeli döngüdeki karbon atomlarının uzaysal düzenlemesiyle ilişkili konformasyonel izomerizm. Bununla birlikte, sikloheksan için yalnızca iki konformasyon biliniyorsa - “sandalye” ve “küvet”, o zaman piranoz formundaki monosakkaritler için 8 konformasyon bilinmektedir - bir heteroatom - oksijen - varlığı nedeniyle iki sandalye şeklinde ve altı küvet tipi. altı üyeli halka. Küvet benzeri altı konformasyon enerji açısından daha az elverişlidir ve bunların varlığı göz ardı edilebilir. İki sandalye yapısından

C1 izomeri daha fazla tercih edilir, çünkü içindeki çok sayıda ikame edici, halkanın düzlemine denk gelecek şekilde ekvator yönünde yönlendirilir. Çoğu monosakkaritin mevcut olduğu C1 konformasyonu formundadır; örneğin; D Bu konformasyondaki -glikopiranozlar birincil alkoldür CH2OH-grup ve hidroksil grupları ekvator pozisyonlarını işgal eder. Aynı zamanda hemiasetal hidroksil B-anomer ekvatordadır ve A-anomer – oksiyal pozisyonlarda. Bu yüzden B-anomer D Denge karışımında glikoz baskındır A- anomer:

Anomerler eşit miktarlarda oluşturulmaz, ancak termodinamik olarak daha kararlı diastereoizomerin baskın olmasıyla oluşur.

Konformasyon yapısı D -glukopiranoz bu monosakkaritin benzersizliğini açıklar. B-D - glikopiranoz, hacimli ikame edicilerin tam bir ekvatoral düzenlemesine sahip bir monosakarittir. Ortaya çıkan yüksek termodinamik stabilite, doğada yaygın olarak bulunmasının ana nedenidir.

Monosakkaritlerin konformasyonel yapısı, uzun polisakkarit zincirlerinin uzaysal yapısının, yani ikincil yapının oluşumunu belirler.

Piranoz halkasında bir oksijen atomunun varlığı seriyi belirler ek faktörler anomerlerin stabilitesini etkiler. Örneğin, bir molekülde yer değiştirirken D -hemiasetal hidroksil grubundan alkoksi grubuna (glikozitlerin oluşumunda) kadar olan glikopiranozlar daha avantajlı hale gelebilir A- anomerik form. Alkoksi grubunun eksenel bir pozisyon işgal etme arzusu, uzayda yakın olan iki oksijen atomunun elektron çiftleri - siklik ve alkoksi grubunun bir kısmı arasındaki itmenin bir sonucu olarak kendini gösteren sözde anomerik etki ile ilişkilidir. İÇİNDE A- Anomerde, oksijen atomları uzaysal olarak uzakta olduğundan elektron çiftlerinin böyle bir itilmesi yoktur.

Monosakaritlerin R-, S- isimlendirilmesi. D, L- Monosakkaritler için notasyon sistemi tamamen evrensel değildir çünkü birçok kiralite merkezinden birinin konfigürasyonuna dayanmaktadır. Ancak karbonhidrat kimyasında kullanılır ve nadiren değiştirilir. R-, S- isimlendirme.

Örneğin, D -glikoz adlandırılır (2 R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahidroksihekzanal:

Monosakkaritlerin siklik formlarında, halka boyutuna (piranoz veya furanoz) bakılmaksızın, karbonil grubunun karbon atomu asimetrik hale gelir ve ayrıca 2 ayna konfigürasyonuna sahiptir. Örneğin, D -glikoz:

C1– yeni bir kiral merkeze sahip olan bu atoma anomerik denir. Glikozun iki stereoizomerik formu, bir kiral merkezin konfigürasyonunda farklılık gösterir. C1 ve çağrılırlar A- Ve B-şekiller, A- Ve B- anomerler. sen A- anomer, anomerik merkezin konfigürasyonu üyeliği belirleyen "terminal" kiral merkezin konfigürasyonuyla aynıdır. D - veya L- sıra ve B- anomer zıttır, yani bunlar O- gruplar karşı taraftadır. Anomerik önekler A- Ve B- yalnızca yapılandırma önekleriyle birlikte kullanılır ( D - Ve L-). Ama genel olarak A- Ve B- Anomerler, birkaç kiralite merkezinin daha varlığı nedeniyle enantiyomerler (ayna izomerler) değil, diastereoizomerlerdir. Monosakaritlerin siklik formları bu nedenle açık olanlardan bir fazla asimetrik karbon atomu içerir, dolayısıyla iki kat daha fazla optik olarak aktif izomerleri vardır, yani N = 2 · 5 = 32.

Haworth'un umut verici formülleri. Monosakkaritlerin döngüsel formlarını tasvir etmek için Haworth'un daha görsel perspektif formüllerini kullanabilirsiniz. Haworth'un formülleri perspektif olarak gösterilen altıgenler ve beşgenlerdir - döngü yatay düzlemde yer alır, gözlemciye daha yakın olan bağlantılar daha kalın çizgilerle gösterilir. Oksijen atomu sağ üst köşedeki piranoz halkasında bulunur, furanoz halkasında döngü düzleminin arkasında bulunur; döngüye dahil olan karbon atomları yazılmaz, ancak oksijenden yalnızca saat yönünde numaralandırılır. Tüm gruplar (N Ve O) Fisher formülünde sağda bulunanlar döngü düzleminin altına, solda bulunanlar ise döngü düzleminin üstüne yazılır, son CH2OH monosakarit aitse grup molekül düzleminin üstünde bulunur D -satır ve eğer aitse düzlemin altında L- sıra.

Böylece Haworth formüllerinde hemiasetal hidroksil ve terminal CH2OH grup şu adreste bulunmaktadır: A- halkanın karşıt taraflarındaki anomerler ve B- anomerler - bir tarafta (hemiasetal hidroksiller daire içine alınmıştır):

Benzer şekilde furanoz formunun anomerlerinden birinin örneğini kullanarak Fischer formüllerinden Haworth formüllerine geçiş yapılabilir. D -fruktoz:

Çözeltilerde monosakaritlerin tatomerizmi. Monosakkaritlerin karakteristik bir özelliği, tautomerik dönüşümlere uğrama konusundaki belirgin yetenekleridir. Karbonhidratlar tarihsel olarak tautomerizm fenomeninin gözlemlendiği ilk maddelerden biriydi. Çözeltilerde monosakaritlerin iki tür izomerizmi vardır:

· keto-enol;

· halka zinciri veya okso-oksi-tautomerizm.

Monosakaritlerin keto-enol tautomerizmi, alkalilerin etkisi altında meydana gelir ve karbonil formunun (aldehit veya keton) iki ile enediol'e geçişinden oluşur. O Bir çift bağla bağlanan karbon atomlarındaki gruplar, yani epimerik monosakaritlerde ortak olan endiol oluşumunda. Keto-enol tautomerizmi sayesinde epimerik monosakkaritler birbirine dönüşebilir. Örneğin, alkalin bir ortamda fruktoz, keçe sıvısıyla reaksiyona giren glikoza totomerik bir dönüşüme uğrar:

Monosakaritlerin halka zinciri tautomerizmi, çözeltide dinamik dengede olan monosakaritin halkalı (siklik) formlarının ve zincir (yani açık karbon zincirine sahip) formlarının varlığından oluşur. Tipik olarak monosakaritlerin siklik formları, açık zincir formuna üstün gelir. Örneğin, bilinmektedir ki sulu çözeltiler glikoz esas olarak formda bulunur A- Ve B- glikopiranoz, daha az ölçüde - formda A- Ve B- açık aldehit formunda (%0,024) glikofuranoz ve çok az miktarda glikoz. Genel olarak piranoz formları furanoz formlarına göre keskin bir şekilde baskındır. Çözeltilerde, monosakaritlerin dört siklik tautomeri arasındaki dengenin kurulması, açık form - okso formu aracılığıyla ilerler:

Reaksiyon koşullarına ve kullanılan reaktiflere bağlı olarak monosakkaritler, tautomerik formlardan birinde reaksiyona girer: piranoz, furanoz veya asiklik, okso formu, çünkü reaksiyon sırasında bunlardan birinin tüketimi, totomerik dengeyi reaksiyona giren forma doğru kaydırır. Örneğin okso formunun önemsiz içeriğine rağmen glikoz, aldehit grubunun karakteristik reaksiyonlarına girer. Tautomerizm, monosakaritlerin kimyasal özelliklerinin çokluğunun temelini oluşturur. Tüm monosakkaritler ve bilinen disakkaritlerin çoğu ile çözeltilerde benzer totomerik dönüşümler meydana gelir. Yani ketoheksozların en önemli temsilcisi için D -fruktoz, tautomerik dönüşümlerin şeması aşağıdaki forma sahiptir:

Mutarotasyon. Monosakkaritlerin halka zinciri totomerizmi, basit karbonhidratların ilginç özelliklerinin nedenidir. Kristal halinde monosakkaritler yalnızca siklik formda bulunur. Koşullara bağlı olarak kristalleşir A-, veya B- biçim. Böylece sudan kristalleştirildiğinde glikoz şu şekilde elde edilir: A-D - glikopiranoz ve piridinden kristalleştirildiğinde - formda B-D - glikopiranozlar. Çözünmeden sonra A-D - sudaki glikopiranozun başlangıçta şuna eşit bir karakteristik spesifik dönme değerine sahip olduğu gözlemlenir: A] = +112,2 0 . Ancak çözüm durduğunda bu değer giderek azalmakta ve sonunda +52,5 0 gibi sabit bir değere ulaşmaktadır. Bu olaya mutarotasyon denir.

Mutarotasyon- polarizasyon düzleminin dönme açısında kendiliğinden bir değişiklik olgusu veya taze hazırlanmış bir şeker çözeltisi durduğunda optik aktivitede bir değişiklik olması, çözeltide döngüsel ve döngüsel dengenin kurulması nedeniyle A- Ve B- piranoz halkasının açılması sonucu birbirlerine dönüşerek açık bir okso formu oluşturan piranoz formları.

ara dönüşüm A- Ve B- anomerlerin bir ara okso formu aracılığıyla birbirlerine dönüşmesine denir anomerizasyon .

Çözeltilerdeki karbonhidratların ana varoluş şekli, beklenmedik bir şekilde ortaya çıktığı gibi, döngüseldir. Karbonhidratların siklik formu, molekül içi oluşum reaksiyonunun bir sonucu olarak ortaya çıkar. hemiasetal bir karbonil grubu aynı molekülün hidroksillerinden biriyle (çoğunlukla beşinci) etkileşime girdiğinde. Bu, konformasyonları siklohekzanınkine çok benzeyen, oldukça kararlı, altı üyeli bir siklik yapıyla sonuçlanır. Oksijen içeren altı üyeli halkalar yapı olarak birbirine çok benzediğinden piran bunlara piranoz formları denir veya basitçe piranozlar . Çözeltilerde daha küçük miktarlarda bulunur furanoz Bir karbonil grubunun dördüncü karbon atomundaki hidroksil ile reaksiyonu sonucu oluşan karbonhidrat formları. Kristalin D-glikoz suda çözündüğünde, polarize ışık düzleminin dönme açısında 112 dereceden belirli bir denge değerine (yaklaşık olarak) az çok hızlı (hemiasetal oluşumu için katalizörlerin varlığına bağlı olarak) bir değişiklik olur. 53,8 derece). Bu değer, çözeltide mevcut olan beş D-glikoz formunun (iki piranoz, iki furanoz ve doğrusal) bir karışımı için tipiktir. Doğrusal form yüzde 1'den azını oluşturur. Siklizasyon sonucunda 1 numaralı karbonda ek bir asimetri merkezi ortaya çıkar. Bu karbon atomundaki konformasyon artık iki yeni izomerden birini belirler. anomerler(a- ve b- anomerler). Glikoz formlarının doğrusal bir konformasyon oluşturarak birbirine dönüşmesine denir. mutarotasyon:

Karbonhidratların döngüsel formlarını tasvir etmenin en yaygın biçimi yapılardır. Haworth. Bu görüntüdeki D-izomerleri, altıncı (veya ribozda beşinci) karbon atomunun bulunduğu bir CH2OH grubuna sahiptir. uçağın üstünde yüzükler. A-anomerler anomerik bir hidroksile sahip olarak tasvir edilir uçağın altında yüzükler ve B-anomerler- uçağın üstünde yüzükler.

Döngüsel şekiller böyle görünüyor fruktoz Ve riboz(furanoz):

D-fruktozun meydana gelen tüm siklik formları:

Ribozun piranoz formu çok daha az yaygındır:

Asimetrinin yeni merkezindeki hidroksil grubu hemiasetaldir ve bu, onu kimyasal özellikleriyle moleküldeki geri kalan hidroksillerden keskin bir şekilde ayırır. Bu nedenle anomerik (veya glikosidik) hidroksil olarak adlandırılır. Asit katalizinin hafif koşulları altında, oluşumu tam asetal (glikozit) herhangi bir alkolün bir molekülünün eklenmesiyle veya genel olarak konuşursak, diğer anomerik hidroksil de dahil olmak üzere herhangi bir alkol hidroksili ile etkileşimin bir sonucu olarak. Bu türdeki tipik glikozitler disakkaritlerdir.
Galaktoz ve mannozun siklik formları:

Doğrusal formlardan döngüsel olanlara geçişin kuralı, döngüsel formlarda doğrusal formlardaki sağdaki gruplamaların halkanın altında, soldakilerin ise halkanın üstünde gösterilmesidir.

Karbonhidratlar tüm bitki ve hayvan organizmalarının hücre ve dokularının bir parçasıdır. Metabolik süreçlerde enerji kaynağı olarak büyük önem taşırlar.

Karbonhidratlar memeli gıdalarının ana maddesi olarak görev yapar. Tanınmış temsilcileri - glikoz - bitki sularında, meyvelerde, meyvelerde ve özellikle üzümlerde bulunur (dolayısıyla adı - üzüm şekeri). Hayvanların kanının ve dokularının önemli bir bileşenidir ve hücresel reaksiyonlar için doğrudan bir enerji kaynağıdır.

Bitkilerde fotosentez sırasında karbondioksit ve sudan karbonhidratlar oluşur. İnsanlar için ana karbonhidrat kaynağı bitkisel besinlerdir.

Karbonhidratlar ikiye ayrılır monosakkaritler Ve polisakkaritler. Monosakkaritler daha basit karbonhidratlar oluşturacak şekilde hidrolize olmaz. Hidrolize edebilen polisakkaritler, monosakkaritlerin polikondensasyon ürünleri olarak düşünülebilir. Polisakkaritler, makromolekülleri yüzlerce ve binlerce monosakkarit kalıntısı içeren yüksek moleküllü bileşiklerdir. Mono- ve polisakkaritler arasındaki ara grup aşağıdakilerden oluşur: oligosakkaritler(Yunanca'dan oligolar- biraz), nispeten küçük bir moleküler ağırlığa sahip.

Yukarıdaki adların bir bileşeni - sakkaritler- hala kullanılan karbonhidratların ortak adı ile ilişkilidir - Sahra.

11.1. Monosakkaritler

11.1.1. Yapı ve stereoizomerizm

Monosakkaritler genellikle suda yüksek oranda çözünür, alkolde az çözünür ve çoğu organik çözücüde çözünmez olan katılardır. Hemen hemen tüm monosakkaritler tatlı bir tada sahiptir.

Monosakkaritler hem açık (okso formda) hem de siklik formda bulunabilir. Çözümde bu izomerik formlar dinamik dengededir.

Formları açın.Monosakkaritler (monozlar) heterofonksiyonel bileşiklerdir. Molekülleri aynı anda karbonil (aldehit veya keton) ve birkaç hidroksil grubu içerir, yani. monosakaritler polihidroksikarbonil bileşikleridir - polihidroksialdehitler Ve polihidroksiketonlar. Dallanmamış bir karbon zincirine sahiptirler.

Monosakkaritler, karbonil grubunun doğasına ve karbon zincirinin uzunluğuna göre sınıflandırılır. Aldehit grubu içeren monosakkaritler denir aldozlar, ve keton grubu (genellikle 2. pozisyonda) - ketozlar(son ek -oz monosakkaritlerin adları için kullanılır: glikoz, galaktoz, fruktoz vb.). Genel olarak aldoz ve ketozların yapısı aşağıdaki gibi gösterilebilir.

Karbon zincirinin uzunluğuna (3-10 atom) bağlı olarak monosakkaritler triozlara, tetroza, pentozlara, heksozlara, heptozlara vb. Ayrılır. En yaygın olanları pentozlar ve heksozlardır.

Stereoizomerizm.Monosakkarit molekülleri, aynı yapısal formüle karşılık gelen birçok stereoizomerin varlığının nedeni olan birkaç kiralite merkezi içerir. Örneğin aldoheksozun dört asimetrik karbon atomu vardır ve 16 stereoizomere (2 4), yani 8 çift enantiomere karşılık gelir. Karşılık gelen aldozlarla karşılaştırıldığında, ketoheksozlar bir tane daha az kiral karbon atomu içerir, dolayısıyla stereoizomerlerin sayısı (2 3) 8'e (4 çift enantiyomer) azalır.

Monosakaritlerin açık (siklik olmayan) formları, Fischer projeksiyon formülleri formunda gösterilmektedir (bkz. 7.1.2). İçlerindeki karbon zinciri dikey olarak yazılmıştır. Aldozlarda en üstte bir aldehit grubu bulunur; ketozlarda ise karbonil grubunun yanına bir birincil alkol grubu yerleştirilir. Zincir numaralandırması bu gruplarla başlar.

D,L sistemi stereokimyayı belirtmek için kullanılır. Bir monosakkaritin D veya L serisine atanması, okso grubundan en uzaktaki kiral merkezin konfigürasyonuna göre gerçekleştirilir, diğer merkezlerin konfigürasyonundan bağımsız olarak! Pentozlar için böyle bir "belirleyici" merkez C-4 atomudur ve heksozlar için C-5'tir. Sağdaki son kiralite merkezindeki OH grubunun konumu, monosakkaritin D serisine, solda L serisine, yani stereokimyasal standarda benzer şekilde - gliseraldehite ait olduğunu gösterir (bkz. 7.1.2) ).

R,S sisteminin, çeşitli kiralite merkezlerine sahip bileşiklerin stereokimyasal yapısını belirlemek için evrensel olduğu bilinmektedir (bkz. 7.1.2). Bununla birlikte, monosakkaritler için ortaya çıkan isimlerin hantal doğası, pratik uygulamasını sınırlamaktadır.

Çoğu doğal monosakkaritler D serisine aittir. Aldopentozlar arasında D-riboz ve D-ksiloz sıklıkla bulunur ve ketopentozlar arasında D-ribuloz ve D-ksilüloz sıklıkla bulunur.

Ketozun ortak isimleri sonek getirilerek oluşturulur. -sokak karşılık gelen aldozların adlarında: riboz şuna karşılık gelir: ribuloz, ksiloz - ksilüloz(bu kuraldan, karşılık gelen aldozun adıyla hiçbir bağlantısı olmayan "fruktoz" adı çıkarılır).

Yukarıdaki formüllerden görülebileceği gibi stereoizomerik d-aldoheksozların yanı sıra d-aldopentozlar ve d-ketopentozlar da diastereomerlerdir. Bunların arasında yalnızca bir kiralite merkezinin konfigürasyonunda farklılık gösterenler var. Yalnızca bir asimetrik karbon atomunun konfigürasyonu farklı olan diastereomerlere denir. epimerler. Epimerler diastereomerlerin özel bir durumudur. Örneğin d-glikoz ve d-galaktoz farklıdır

birbirlerinden yalnızca C-4 atomunun konfigürasyonu ile ayrılırlar, yani bunlar C-4'teki epimerlerdir. Benzer şekilde d-glikoz ve d-mannoz, C-2'deki epimerlerdir ve d-riboz ve d-ksiloz, C-3'teki epimerlerdir.

Her d serisi aldoz, tüm kiralite merkezlerinin zıt konfigürasyonuna sahip bir L serisi enantiyomerine karşılık gelir.

Döngüsel formlar. Monosakkaritlerin açık formları, stereoizomerik monosakkaritlerin arasındaki uzaysal ilişkileri dikkate almak için uygundur. Aslında monosakkaritler yapısal olarak siklik hemiasetaller. Monosakaritlerin siklik formlarının oluşumu, monosakarit molekülünde bulunan karbonil ve hidroksil gruplarının (bkz. 9.2.2) molekül içi etkileşiminin sonucu olarak temsil edilebilir.

Karbonhidrat kimyasındaki hemiasetal hidroksil grubuna denirglikosidik.Özellikleri diğer (alkol) hidroksil gruplarından önemli ölçüde farklıdır.

Siklizasyon sonucunda termodinamik olarak daha kararlı furanoz (beş üyeli) ve piranoz (altı üyeli) döngüleri oluşur. Döngülerin isimleri ilgili heterosiklik bileşiklerin (furan ve piran) isimlerinden gelir.

Bu döngülerin oluşumu, monosakaritlerin karbon zincirlerinin oldukça uygun pençe şeklinde bir konformasyon benimseme yeteneği ile ilişkilidir (bkz. 7.2.1). Sonuç olarak, C-4'teki (veya C-5'teki) aldehit (veya keton) ve hidroksil grupları, yani etkileşimin bir sonucu olarak molekül içi siklizasyonun meydana geldiği fonksiyonel gruplar, uzayda yakın görünmektedir. Aldoheksozların C-5'indeki hidroksil grubu reaksiyona girerse, altı üyeli piranoz halkasına sahip bir hemiasetal ortaya çıkar. Ketoheksozlarda benzer bir döngü, reaksiyona C-6'daki hidroksil grubunun katılımıyla elde edilir.

Döngüsel formların adlarında monosakkarit adıyla birlikte döngünün boyutu kelimelerle belirtilir. piranoz veya furanoz. C-4'teki hidroksil grubu aldoheksozlarda ve C-5'te ketoheksozlarda siklizasyona katılırsa, beş üyeli furanoz halkasına sahip hemiasetaller elde edilir.

Döngüsel formda, ek bir kiralite merkezi yaratılır - daha önce karbonil grubunun bir parçası olan bir karbon atomu (aldozlarda bu C-1'dir). Bu atoma denir anomerik, ve karşılık gelen iki stereoizomer α- ve β-anomerler(Şekil 11.1). Anomerler epimerlerin özel bir durumudur.

Anomerik karbon atomunun farklı konfigürasyonları, C-1-C-2 σ bağı etrafındaki dönüş nedeniyle aldehit grubunun nükleofilik oksijen atomu tarafından neredeyse farklı taraflardan saldırıya uğraması nedeniyle ortaya çıkar (bkz. Şekil 11.1). . Sonuç olarak anomerik merkezin zıt konfigürasyonlarına sahip hemiasetaller oluşur.

Bir α-anomer için anomerik merkezin konfigürasyonu, onun ait olduğu yeri belirleyen "terminal" kiral merkezin konfigürasyonuyla aynıdır. d- veya l -serisi ve β-anomer için durum tam tersidir. Monosakkaritler için Fischer projeksiyon formüllerinde D -serisi α-anomerinde glikosidik grup OH bulunur sağda, ve β-anomerinde - sol karbon zincirinden.

Pirinç. 11.1.Bir örnek kullanarak α- ve β-anomerlerin oluşumu d-glikoz

Haworth formülleri. Monosakaritlerin döngüsel formları, döngülerin çizim düzlemine dik uzanan düz çokgenler olarak gösterildiği Haworth'un perspektif formülleri biçiminde tasvir edilmiştir. Oksijen atomu piranoz halkasında en sağ köşede bulunur, furanoz halkasında ise halka düzleminin arkasında bulunur. Halkalardaki karbon atomlarına ilişkin semboller bunu belirtmez.

Haworth formüllerine geçmek için, döngüsel Fischer formülü, döngünün oksijen atomu, döngüye dahil olan karbon atomlarıyla aynı düz çizgide yer alacak şekilde dönüştürülür. Bu durum aşağıda a-d-glukopiranoz için C-5 atomundaki iki yeniden düzenleme ile gösterilmektedir, bu asimetrik merkezin konfigürasyonunu değiştirmez (bkz. 7.1.2). Dönüştürülen Fischer formülü, Haworth formüllerini yazma kurallarının gerektirdiği şekilde yatay olarak yerleştirilirse, karbon zincirinin dikey çizgisinin sağında yer alan ikame ediciler döngü düzleminin altında olacak ve soldakiler ise bu düzlemin üstünde.

Piranoz formundaki d-aldoheksozlar (ve furanoz formundaki d-aldopentozlar) CH grubuna sahiptir 2 OH her zaman döngü düzleminin üzerinde bulunur ve bu, d serisinin resmi bir işareti olarak hizmet eder. D-aldozların a-anomerlerindeki glikosidik hidroksil grubu halka düzleminin altında, β-anomerlerinde ise düzlemin üzerinde görünür.

Basitleştirme amacıyla, Haworth formülleri genellikle hidrojen atomlarının sembollerini ve bunların döngüdeki karbon atomlarıyla olan bağlarını tasvir etmez. Anomerik merkezin bilinmeyen konfigürasyonuna sahip bir anomer veya stereoizomer karışımından bahsediyorsak, glikosidik OH grubunun konumu dalgalı bir çizgiyle gösterilir.

D-GLOKOPİRANOZ

Geçiş, d-fruktozun furanoz formunun anomerlerinden birinin örneği kullanılarak aşağıda gösterildiği gibi benzer kurallara göre ketozlarda meydana gelir.

11.1.2. Siklo-okso tautomerizmi

Katı halde monosakkaritler siklik formdadır. D-glikozun yeniden kristalleştirildiği çözücüye bağlı olarak, ya a-d-glikopiranoz (alkol ya da sudan) ya da β-d-glikopiranoz (piridin'den) olarak elde edilir. Spesifik dönüş açısı [a] D20, yani +112? a-anomerde ve +19'da mı? β-anomerinde. Taze hazırlanmış bir çözüm için

Her anomer için, ayakta dururken +52,5°'lik sabit bir dönüş açısına ulaşılıncaya kadar spesifik dönüşte bir değişiklik gözlemlenir; bu, her iki çözüm için de aynıdır.

Işığın polarizasyon düzleminin dönme açısının karbonhidrat çözeltileri ile zamanındaki değişimine denir.mutarotasyon.

Mutarotasyonun kimyasal özü, monosakkaritlerin, totomerlerin (açık ve siklik formlar) denge karışımı formunda var olma yeteneğidir. Bu tip tautomerizm denir siklo-okso-tautomerizm.

Çözeltilerde, monosakaritlerin dört siklik tautomeri arasındaki denge, açık form olan okso formu aracılığıyla kurulur. a- ve β-anomerlerin bir ara okso formu aracılığıyla birbirlerine dönüşümüne denir. anomerizasyon.

Bu nedenle, çözeltide d-glikoz tautomerler formunda bulunur: okso formları ve piranoz ve furanoz siklik formlarının a- ve β-anomerleri.

Tautomerlerin karışımına piranoz formları hakimdir. Okso formu ve furanoz halkalı tautomerler küçük miktarlarda mevcuttur. Ancak önemli olan, bir veya başka bir tautomerin mutlak içeriği değil, bunların birbirine geçiş olasılığıdır, bu da tüketildikçe "gerekli" formun miktarının yenilenmesine yol açar -

herhangi bir süreçte. Örneğin, okso formunun önemsiz içeriğine rağmen glikoz, aldehit grubunun karakteristik reaksiyonlarına girer.

Benzer tautomerik dönüşümler, tüm monosakkaritler ve bilinen çoğu oligosakarit içeren çözeltilerde meydana gelir. Aşağıda meyvelerde, balda bulunan ve aynı zamanda sakkarozda bulunan ketoheksozların en önemli temsilcisi olan d-fruktozun totomerik dönüşümlerinin bir diyagramı bulunmaktadır (bkz. 11.2.2).

11.1.3. konformasyonlar

Ancak Haworth'un görsel formülleri monosakkarit moleküllerinin gerçek geometrisini yansıtmamaktadır çünkü beş ve altı üyeli halkalar düzlemsel değildir. Böylece, altı üyeli piranoz halkası, sikloheksan gibi, en uygun sandalye konformasyonunu benimser (bkz. 7.2.2). Yaygın monosakkaritler, hacimli birincil alkol grubu CH 2 OH ve çoğu hidroksil grubu daha uygun ekvator pozisyonlarındadır.

D-glukopiranozun iki anomerinden β-anomeri, hemiasetal hidroksil de dahil olmak üzere tüm ikame edicilerin ekvatoral olarak yerleştirildiği çözeltide baskındır.

D-glikopiranozun konformasyonel yapısından dolayı yüksek termodinamik stabilitesi, doğada monosakkaritler arasında d-glikozun en büyük dağılımını açıklar.

Monosakaritlerin konformasyonel yapısı, polisakkarit zincirlerinin uzaysal düzenini belirleyerek ikincil yapılarını oluşturur.

11.1.4. Klasik olmayan monosakkaritler

Klasik olmayan monosakkaritler, sıradan, "klasik" monosakkaritlerle (aldoz ve ketozlar) ortak bir yapısal "mimariye" sahip olan, ancak bir veya daha fazla fonksiyonel grubun modifikasyonu veya bazılarının yokluğu açısından farklılık gösteren bir dizi bileşiktir. onlara. Bu tür bileşikler sıklıkla OH grubundan yoksundur. Orijinal monosakkaritin ismine önek eklenerek adlandırılırlar. deoksi- (bir OH grubunun yokluğu anlamına gelir) ve "yeni" ikame edicinin adı.

Deoksişekerler.Deoksi şekerlerin en yaygın olanı olan 2-deoksi-D-riboz, DNA'nın yapısal bir bileşenidir. Kardiyolojide kullanılan doğal kardiyak glikozitler (bkz. 15.3.5), dideoksi şekerlerin kalıntılarını içerir; örneğin, dijitoksozlar (digitalis kardiyak glikozitler).

Amino şeker.Hidroksil grubu yerine (genellikle C-2'de) amino grubu içeren bu türevler, bazik özelliklere sahiptir ve asitlerle kristal tuzlar oluştururlar. Amino şekerlerin en önemli temsilcileri, yarı önemsiz şekerlerin sıklıkla kullanıldığı d-glikoz ve d-galaktoz analoglarıdır.

Yeni isimler sırasıyla d-glukozamin ve d-galaktozamindir. İçlerindeki amino grubu asetik ve bazen de sülfürik asit kalıntılarıyla açillenebilir.

Alditler.Alditler, aynı zamanda denir şeker alkolleri,=O okso grubu yerine bir hidroksil grubu içeren polihidrik alkolleri içerir. Her aldoz, adı son eki kullanan bir alditol'e karşılık gelir. -BT yerine -Özya,örneğin d-mannitol (d-mannozdan). Alditoller, aldozlardan daha simetrik bir yapıya sahiptir, bu nedenle aralarında ksilitol gibi mezobileşikler (dahili olarak simetrik) bulunur.

Asit şekerleri.CH birimi yerine monosakkaritler 2 OH, COOH grubunu içerir, ortak bir adı vardır üronik asitler.İsimleri bu kombinasyonu kullanıyor -üronik asit sonek yerine -Özya karşılık gelen aldoz. Orijinal monosakarit ile yapısal ilişkiyi korumak amacıyla zincir numaralandırmasının karboksil karbon atomundan değil aldehit karbon atomundan olduğuna dikkat edin.

Üronik asitler bitki ve bakteriyel polisakkaritlerin bileşenleridir (bkz. 13.3.2).

ASİT ŞEKER

Aldehit grubu yerine karboksil grubu içeren monosakkaritler şu şekilde sınıflandırılır: aldonik asitler. Karbon zincirinin her iki ucunda da karboksil grupları mevcutsa, bu tür bileşikler ortak isme sahiptir. Aldarik asitler. Bu tür asitlerin isimlendirilmesinde sırasıyla kombinasyonlar kullanılır. -onik asit Ve - aronik asit.

Aldonik ve aldarik asitler, aldehit grubu içermediklerinden tautomerik siklik formlar oluşturamazlar. Alditoller gibi aldarik asitler de mezo-bileşikler formunda mevcut olabilir (bir örnek galaktarik asittir).

Askorbik asit (C vitamini). Belki de en eski ve en popüler vitamin olan bu vitamin, yapı olarak monosakaritlere yakındır ve bir γ-lakton asididir (I). Askorbik asit

meyvelerde, özellikle turunçgillerde, meyvelerde (kuşburnu, siyah kuş üzümü), sebzelerde, sütte bulunur. Endüstriyel olarak büyük ölçekte d-glikozdan üretilir.

Askorbik asit oldukça güçlü asidik özellikler sergiler (pK a 4.2) enediol fragmanının hidroksil gruplarından birine bağlı. Tuz oluştuğunda γ-lakton halkası açılmaz.

Askorbik asit güçlü indirgeyici özelliklere sahiptir. Oksidasyonu sırasında oluşur dehidroaskorbik asit kolayca askorbik asite indirgenir. Bu süreç vücutta bir dizi redoks reaksiyonu sağlar.

11.1.5. Kimyasal özellikler

Monosakkaritler zengin reaktiviteye sahip maddelerdir. Molekülleri aşağıdaki en önemli reaksiyon merkezlerini içerir:

Hemiasetal hidroksil (vurgulanmıştır);

Alkol hidroksil grupları (hemiasetal hariç diğerleri);

Asiklik formdaki karbonil grubu.

Glikozitler.Glikozitler, hemiasetal hidroksil grubunun bir OR grubu ile değiştirildiği siklik karbonhidrat formlarının türevlerini içerir. Glikozidin karbonhidrat olmayan bileşenine denir aglikon. Anomerik merkez (aldozlarda C-1, ketozlarda C-2) ile OR grubu arasındaki bağlantıya glikosidik denir. Glikozitler, aldoz veya ketozların siklik formlarının asetalleridir.

Oksit döngüsünün büyüklüğüne bağlı olarak glikozitler ikiye ayrılır: piranositler Ve furanosidler. Glikoz glikozitlerine glikozitler, riboz - ribozitler vb. denir. Glikozitlerin tam adında, R radikalinin adı, anomerik merkezin konfigürasyonu (α- veya β-) ve karbonhidrat kalıntısının adı, yerine son ek art arda gösterilir -oz Açık -ozid (Aşağıdaki reaksiyon şemasındaki örneklere bakın).

Glikozitler, monosakaritlerin asit katalizi altında alkollerle etkileşimi sonucu oluşur; bu durumda reaksiyona yalnızca hemiasetal OH grubu girer.

Glikozitlerin çözeltileri mutasyona uğramaz.

Bir monosakkaritin glikozite dönüşümü, bir dizi ardışık reaksiyon yoluyla meydana gelen karmaşık bir işlemdir. Genel anlamda ana-

asiklik asetallerin hazırlanması için mantıklıdır (bkz. 5.3). Bununla birlikte, reaksiyonun tersine çevrilebilirliği nedeniyle, orijinal monosakkaritin totomerik formları ve dört izomerik glikozit (furanosidlerin ve piranosidlerin a- ve β-anomerleri) çözelti içinde dengede olabilir.

Tüm asetaller gibi glikozitler de seyreltik asitlerle hidrolize edilir, ancak hafif alkali ortamda hidrolize karşı dirençlidirler. Glikozitlerin hidrolizi karşılık gelen alkollere ve monosakaritlere yol açar ve bunların oluşumuna ters reaksiyondur. Glikozitlerin enzimatik hidrolizi, hayvan organizmalarında polisakkaritlerin parçalanmasının temelini oluşturur.

Esterler.Monosakkaritler, organik asit anhidritleri tarafından kolayca açillenir ve tüm hidroksil gruplarının katılımıyla esterler oluşturulur. Örneğin asetik anhidrit ile reaksiyona girdiğinde monosakaritlerin asetil türevleri elde edilir. Monosakkaritlerin esterleri hem asidik hem de alkali ortamlarda hidrolize edilir.

İnorganik asitlerin esterleri, özellikle fosforik asit - fosfatların esterleri büyük önem taşımaktadır. Tüm bitki ve hayvan organizmalarında bulunurlar ve monosakkaritlerin metabolik olarak aktif formlarıdır. En önemli rolü d-glikoz ve d-fruktoz fosfatlar oynar.

Sülfürik asit esterleri - sülfatlar - bağ dokusu polisakkaritlerinin bir parçasıdır (bkz. 11.3.2).

İyileşmek.Monosakkaritler (aldehit veya keton grupları) indirgendiğinde alditoller oluşur.

Heksahidrik alkoller -D-glusit(sorbitol) ve D-mannitol- sırasıyla glikoz ve mannozun indirgenmesiyle elde edilir. Alditoller suda kolayca çözünür, tatlı bir tada sahiptir ve bazıları (ksilitol ve sorbitol) diyabet hastalarında şeker yerine kullanılır.

Aldozları azaltırken yalnızca bir poliol elde edilir, ketozları azaltırken iki poliolün bir karışımı elde edilir; örneğin, itibaren D -fruktoz oluşur d-glusit ve d-mannitol.

Oksidasyon.Oksidasyon reaksiyonları monosakkaritleri, özellikle glikozu tespit etmek için kullanılır. biyolojik sıvılar(idrar, kan).

Bir monosakarit molekülündeki herhangi bir karbon atomu oksidasyona maruz kalabilir, ancak açık formdaki aldozların aldehit grubu en kolay oksitlenir.

Hafif oksitleyici maddeler (bromlu su), diğer grupları etkilemeden aldehit grubunu bir karboksil grubuna oksitleyebilir. Şu tarihte:

Bu aldonik asitler üretir. Yani oksidasyon sırasında D -bromlu sudan glikoz elde edilir D -glukonik asit. Kalsiyum tuzu, kalsiyum glukonat tıpta kullanılır.

Nitrik asit, potasyum permanganat ve hatta Cu2 + veya Ag + iyonları gibi daha güçlü oksitleyici maddelerin etkisi, karbon-karbon bağlarının kopmasıyla monosakkaritlerin derin bir şekilde ayrışmasına yol açar. Karbon zinciri yalnızca belirli durumlarda, örneğin oksidasyon sırasında korunur. d'deki d-glikoz -glukarik asit veya D -galaktozu galaktarik (mukus) asite dönüştürür.

Ortaya çıkan galaktarik asit suda az çözünür ve çökelir; bu yöntemle galaktozu tespit etmek için kullanılır.

Aldozlar bakır(11) ve gümüş kompleksi bileşikleri (sırasıyla Fehling ve Tollens reaktifleri) tarafından kolayca oksitlenir (ayrıca bkz. 5.5). Bu tür reaksiyonlar, totomerik karışımda aldehit (açık) formunun varlığı nedeniyle mümkündür.

Cu 2 + veya Ag + iyonlarını azaltma kabiliyeti nedeniyle, monosakkaritler ve bunların potansiyel bir aldehit grubu içeren türevleri denir.onarıcı.

Glikozitler indirgeme yeteneği göstermezler ve bu reaktiflerle pozitif test vermezler. Bununla birlikte ketozlar, alkali bir ortamda aldozlara izomerleştikleri için metal katyonlarını azaltma yeteneğine sahiptirler.

CH ünitesinin doğrudan oksidasyonu 2 Monosakkaritlerin OH'sinin bir karboksil grubuna dönüştürülmesi, oksidasyona daha yatkın bir aldehit grubunun varlığı nedeniyle imkansızdır; bu nedenle, bir monosakaritin üronik aside dönüştürülmesi için, korumalı bir aldehit grubuna sahip bir monosakarit, örneğin oksidasyona tabi tutulur. bir glikozit formundadır.

Glukuronik asit glikozitlerinin oluşumu - glukuronidler- biyosentetik sürecin bir örneğidir birleşme, yani bağlama süreci ilaçlar veya bunların besin maddeleri ve toksik maddeler içeren metabolitleri, ardından idrarla vücuttan atılır.

11.2. Oligosakkaritler

Oligosakkaritler, bir glikosidik bağ ile bağlanan birkaç monosakarit kalıntısından (2'den 10'a kadar) oluşan karbonhidratlardır.

En basit oligosakkaritler, iki monosakarit kalıntısından oluşan ve kalıntılardan birinin aglikon görevi gördüğü glikozitlerdir (tam asetaller) olan disakkaritlerdir (biyozlar). Asetal doğası, disakkaritlerin asidik bir ortamda hidrolize olup monosakaritler oluşturma yeteneği ile ilişkilidir.

Monosakkarit kalıntılarının iki tip bağlanması vardır:

Bir monosakaritin hemiasetal grubu OH ve diğerinin herhangi bir alkol grubu nedeniyle (aşağıdaki örnekte - C-4'teki hidroksil); bu bir indirgeyici disakkarit grubudur;

Her iki monosakkaritin hemiasetal OH gruplarının katılımıyla; Bu indirgeyici olmayan bir disakkarit grubudur.

11.2.1. Disakkaritlerin azaltılması

Bu disakkaritlerde monosakkarit kalıntılarından biri, hidroksil grubuna (çoğunlukla C-4'te) bağlı olarak bir glikosidik bağ oluşumuna katılır. Disakkarit, serbest bir hemiasetal hidroksil grubu içerir, bunun sonucunda halkayı açma yeteneği korunur.

Bu tür disakkaritlerin indirgeyici özellikleri ve bunların çözeltilerinin mutarotasyonu siklo-okso-totomerizmden kaynaklanmaktadır.

İndirgeyici disakkaritlerin temsilcileri maltoz, sellobiyoz ve laktozdur.

Maltoz.Bu disakkarit aynı zamanda malt şekeri olarak da adlandırılır (lat. malt- malt). Salgılanan β-amilaz enziminin etkisi altında nişastanın parçalanmasının ana ürünüdür. tükürük bezi ve ayrıca maltta bulunur (filizlenmiş, daha sonra kurutulmuş ve ezilmiş tahıl taneleri). Maltozun sakkarozdan daha az tatlı bir tadı vardır.

Maltoz, iki d-glikopiranoz molekülünün kalıntılarının bir a(1^4)-glikosidik bağ ile bağlandığı bir disakkarittir.

Bu bağın oluşumunda yer alan anomerik karbon atomu bir a-konfigürasyonuna sahiptir ve hemiasetal hidroksil grubuna sahip anomerik atom, hem a- hem de β-konfigürasyona (sırasıyla a- ve β-maltoz) sahip olabilir.

Bir disakkaritin sistematik adında “ilk” molekül son eki alır -zil, ve “ikinci” sonekini korur -osa. Ek olarak tam ad, her iki anomerik karbon atomunun konfigürasyonlarını gösterir.

Selobiyoz.Bu disakkarit, selüloz polisakkaritinin eksik hidrolizi ile oluşur.

Selobiyoz, iki d-glikopiranoz molekülünün kalıntılarının bir β(1-4)-glikosidik bağ ile bağlandığı bir disakkarittir.

Selobiyoz ve maltoz arasındaki fark, glikosidik bağın oluşumunda rol oynayan anomerik karbon atomunun β konfigürasyonuna sahip olmasıdır.

Maltoz, selobiyoza karşı aktif olmayan α-glukosidaz enzimi tarafından parçalanır. Selobiyoz, β-glukosidaz enzimi tarafından parçalanabilir, ancak bu enzim insan vücudu mevcut değildir, bu nedenle selobiyoz ve karşılık gelen polisakarit selüloz insan vücudunda işlenemez. Ruminantlar otların selülozunu (liflerini) besleyebilirler çünkü bunlar şunları içerir: gastrointestinal sistem Bakteriler β-glukosidaza sahiptir.

Maltoz ve selobiyoz arasındaki konfigürasyon farkı aynı zamanda konformasyonel bir farklılığı da beraberinde getirir: maltozdaki a-glikosidik bağ eksenel olarak yerleştirilmiştir ve selobiyozdaki β-glikosidik bağ ekvatoraldir. Disakkaritlerin konformasyonel durumu, selobiyozu içeren selülozun doğrusal yapısının ve maltoz birimlerinden oluşan amilozun (nişasta) sarmal benzeri yapısının temel nedenidir.

Laktozsütte bulunur (%4-5) ve pıhtının ayrılmasından sonra peynir altı suyundan elde edilir (bu nedenle adı “süt şekeri”).

Laktoz, d-galaktopiranoz ve d-glikopiranoz kalıntılarının bir P(1-4)-glikosidik bağ ile bağlandığı bir disakkarittir.

Bu bağın oluşumunda rol oynayan d-galaktopiranozun anomerik karbon atomu β konfigürasyonuna sahiptir. Glukopiranoz kısmının anomerik atomu hem a- hem de p-konfigürasyonuna sahip olabilir (sırasıyla a- ve β-laktoz).

11.2.2. İndirgeyici olmayan disakkaritler

İndirgeyici olmayan disakkaritlerin en önemlisi sakaroz. Kaynakları şeker kamışı, şeker pancarı (kuru maddenin %28'ine kadar), bitki ve meyve sularıdır.

Sükroz, a-d-glukopiranoz ve β-d-fruktofuranoz kalıntılarının, her monosakaritin hemiasetal hidroksil gruplarına bağlı olarak glikosidik bağlarla bağlandığı bir disakkarittir.

Sükroz molekülü hemiasetal hidroksil gruplarından yoksun olduğundan siklo-okso-totomerizm yeteneğine sahip değildir. Sükroz çözeltileri mutasyona uğramaz.

11.2.3. Kimyasal özellikler

Kimyasal özünde, oligosakaritler glikozitlerdir ve indirgeyici oligosakaritler, potansiyel bir aldehit grubu (açık formda) ve bir hemiasetal hidroksil içerdikleri için monosakkaritlerin özelliklerine de sahiptirler. Bu onların kimyasal davranışlarını belirler. Monosakkaritlere özgü birçok reaksiyona girerler: esterler oluştururlar ve aynı reaktiflerin etkisi altında oksidasyon ve indirgeme yeteneğine sahiptirler.

Disakkaritlerin en karakteristik reaksiyonu, monosakkaritlerin (tüm totomerik formlarda) oluşumuyla glikosidik bağın bölünmesine yol açan asit hidrolizidir. Genel anlamda bu reaksiyon, alkil glikozitlerin hidrolizine benzer (bkz. 11.1.5).

11.3. Polisakkaritler

Polisakkaritler Dünya'nın biyosferindeki organik maddenin büyük kısmını oluşturur. Üç önemli şeyi yerine getiriyorlar biyolojik fonksiyonlar Hücre ve dokuların yapısal bileşenleri, enerji rezervleri ve koruyucu maddeler olarak görev yapar.

Polisakkaritler (glikanlar) yüksek molekül ağırlıklı karbonhidratlardır. Kimyasal yapıları gereği poliglikozitlerdir (poliasetaller).

Yapı prensibine göre polisakkaritler, indirgeyici oligosakkaritlerden farklı değildir (bkz. 11.2). Her monosakkarit birimi, önceki ve sonraki birimlere glikosidik bağlarla bağlanır. Bu durumda, sonraki birime bağlantı için bir hemiasetal hidroksil grubu ve bir önceki birime bir alkol grubu sağlanır. Fark yalnızca monosakkarit kalıntılarının sayısında yatmaktadır: polisakkaritler yüzlerce, hatta binlercesini içerebilir.

Polisakkaritlerde bitki kökeni En yaygın olanı (1-4)-glikosidik bağlardır ve hayvan ve bakteri kökenli polisakkaritlerde başka türde bağlar da vardır. Polimer zincirinin bir ucunda indirgeyici bir monosakkarit kalıntısı bulunur. Tüm makromolekül içindeki oranı çok küçük olduğundan polisakkaritler pratikte hiçbir indirgeyici özellik göstermezler.

Polisakkaritlerin glikosidik yapısı, bunların asidik ortamda hidrolizini ve alkali ortamda stabilitesini belirler. Tam hidroliz, monosakkaritlerin veya türevlerinin oluşumuna yol açarken, eksik hidroliz, disakkaritler de dahil olmak üzere bir dizi ara oligosakaritin oluşmasına yol açar.

Polisakkaritler büyük bir moleküler ağırlığa sahiptir. Daha fazlası ile karakterize edilirler yüksek seviye Makromoleküllerin yapısal organizasyonu. Birincil yapının, yani monomerik kalıntıların belirli bir dizisinin yanı sıra, makromoleküler zincirin uzaysal düzenlemesi tarafından belirlenen ikincil yapı da önemli bir rol oynar.

Polisakkarit zincirleri dallanmış veya dallanmamış (doğrusal) olabilir.

Polisakkaritler gruplara ayrılır:

Bir monosakkaritin kalıntılarından oluşan homopolisakkaritler;

Farklı monosakkaritlerin kalıntılarından oluşan heteropolisakkaritler.

Homopolisakkaritler bitki (nişasta, selüloz, pektin), hayvan (glikojen, kitin) ve bakteri (dektrans) kökenli birçok polisakkariti içerir.

Pek çok hayvansal ve bakteriyel polisakkariti içeren heteropolisakkaritler üzerinde daha az çalışma yapılmıştır ancak önemli bir biyolojik rol oynamaktadır. Vücuttaki heteropolisakkaritler proteinlerle ilişkilidir ve kompleks supramoleküler kompleksler oluşturur.

11.3.1. Homopolisakaritler

Nişasta.Bu polisakkarit, d-glikopiranozdan yapılmış iki tip polimerden oluşur: amiloz(%10-20) ve amilopektin(%80-90). Nişasta fotosentez sırasında bitkilerde oluşur ve yumrularda, köklerde ve tohumlarda “depolanır”.

Nişasta beyaz amorf bir maddedir. İÇİNDE soğuk suçözünmez, sıcakken şişer ve bir kısmı yavaş yavaş çözünür. Nişasta içerdiği nem (%10-20) nedeniyle hızla ısıtıldığında makromoleküler zincirin hidrolitik olarak daha küçük parçalara bölünmesi meydana gelir ve polisakkarit adı verilen bir karışım meydana gelir. dekstrinler. Dekstrinler suda nişastadan daha fazla çözünür.

Bu nişastayı parçalama işlemi veya dekstrinizasyon, pişirme sırasında gerçekleştirilir. Dekstrinlere dönüştürülen un nişastasının çözünürlüğünün yüksek olması nedeniyle sindirimi daha kolaydır.

Amiloz, d-glikopiranoz kalıntılarının a(1-4)-glikosidik bağlarla bağlandığı bir polisakkarittir, yani amilozun disakkarit fragmanı maltozdur.

Amiloz zinciri dallanmamıştır, bine kadar glikoz kalıntısı içerir, molekül ağırlığı 160 bine kadardır.

X-ışını kırınım analizine göre, amiloz makromolekülü sarmaldır (Şekil 11.2). Sarmalın her dönüşünde altı monosakkarit birimi vardır. Uygun büyüklükteki moleküller, örneğin iyot molekülleri, sarmalın iç kanalına girerek adı verilen kompleksleri oluşturabilir. bağlantıları değiştirme. Amilozun iyotlu kompleksi mavidir. Bu, hem nişastayı hem de iyotu (nişasta iyot testi) keşfetmek için analitik amaçlarla kullanılır.

Pirinç. 11.2.Amilozun sarmal yapısı (sarmalın ekseni boyunca görünüm)

Amilopektin, amilozun aksine dallanmış bir yapıya sahiptir (Şekil 11.3). Molekül ağırlığı 1-6 milyona ulaşır.

Pirinç. 11.3.Amilopektinin dallanmış makromolekülü (renkli daireler yan zincirlerin dallanma yerleridir)

Amilopektin, zincirlerinde D-glukopiranoz kalıntılarının a(1^4)-glikosidik bağlarla ve dallanma noktalarında a(1^6)-bağlarla bağlandığı dallanmış bir polisakarittir. Dallanma noktaları arasında 20-25 glikoz kalıntısı bulunur.

Gastrointestinal sistemde nişastanın hidrolizi, a(1-4)- ve a(1-6)-glikosidik bağları parçalayan enzimlerin etkisi altında meydana gelir. Hidrolizin son ürünleri glikoz ve maltozdur.

Glikojen.Hayvan organizmalarında bu polisakkarit, bitki nişastasının yapısal ve fonksiyonel bir analoğudur. Yapı olarak amilopektine benzer ancak zincir dallanması daha fazladır. Tipik olarak dallanma noktaları arasında 10-12, hatta bazen 6 glikoz ünitesi bulunur. Geleneksel olarak glikojen makromolekülünün dallanmasının amilopektinin dallanmasının iki katı olduğunu söyleyebiliriz. Güçlü dallanma, glikojenin enerji fonksiyonunu yerine getirmesine yardımcı olur, çünkü yalnızca çok sayıda terminal kalıntısı ile gerekli sayıda glikoz molekülünün hızlı bölünmesi sağlanabilir.

Glikojenin moleküler ağırlığı alışılmadık derecede büyüktür ve 100 milyona ulaşır.Bu makromolekül boyutu, yedek karbonhidrat işlevinin yerine getirilmesine yardımcı olur. Böylece glikojen makromolekülü büyük boyutundan dolayı zardan geçmez ve enerji ihtiyacı ortaya çıkana kadar hücre içinde kalır.

Asidik bir ortamda glikojenin hidrolizi, kantitatif bir glikoz verimi ile çok kolay bir şekilde gerçekleşir. Bu, oluşan glikoz miktarına dayalı olarak glikojen içeriği için doku analizinde kullanılır.

Hayvan organizmalarındaki glikojene benzer şekilde, daha az dallanmış bir yapıya sahip olan amilopektin, bitkilerde yedek polisakkarit olarak aynı rolü oynar. Bunun nedeni, bitkilerde metabolik süreçlerin çok daha yavaş gerçekleşmesi ve bazen bir hayvan organizması için gerekli olduğu gibi (stresli durumlar, fiziksel veya zihinsel gerginlik) hızlı bir enerji akışı gerektirmemesidir.

Selüloz.Lif olarak da adlandırılan bu polisakkarit, en yaygın bitki polisakkaritidir. Selüloz büyük bir mekanik dayanıma sahiptir ve bitkiler için destek malzemesi görevi görür. Ahşap %50-70 oranında selüloz içerir; Pamuk neredeyse saf selülozdur. Selüloz bir dizi endüstri için (selüloz ve kağıt, tekstil vb.) önemli bir hammaddedir.

Selüloz, d-glikopiranoz kalıntılarının P(1-4)-glikosidik bağlarla bağlandığı doğrusal bir polisakarittir. Selülozun disakkarit kısmı sellobiyozdur.

Makromoleküler zincirin dalları yoktur, 400 bin ila 1-2 milyon arasında bir moleküler ağırlığa karşılık gelen 2,5-12 bin glikoz kalıntısı içerir.

Anomerik karbon atomunun β-konfigürasyonu, selüloz makromolekülünün kesinlikle doğrusal bir yapıya sahip olmasıyla sonuçlanır. Bu, zincir içinde ve komşu zincirler arasında hidrojen bağlarının oluşmasıyla kolaylaştırılır.

Zincirlerin bu şekilde paketlenmesi, selülozu bitki hücre duvarlarının inşası için mükemmel bir malzeme haline getiren yüksek mekanik mukavemet, liflilik, suda çözünmezlik ve kimyasal inertlik sağlar. Selüloz, gastrointestinal sistemin sıradan enzimleri tarafından parçalanmaz, ancak normal beslenme için bir balast maddesi olarak gereklidir.

Selülozun eterli türevleri büyük pratik öneme sahiptir: asetatlar (yapay ipek), nitratlar (patlayıcılar, koloksilin) ​​ve diğerleri (viskon elyaf, selofan).

11.3.2. Heteropolisakkaritler

Bağ dokusu polisakkaritleri. Bağ dokusu polisakkaritleri arasında en kapsamlı olarak incelenenler kondroitin sülfatlar (deri, kıkırdak, tendonlar), hyaluronik asit (gözün camsı gövdesi, göbek kordonu, kıkırdak, eklem sıvısı), heparin (karaciğer). Yapısal olarak bu polisakkaritlerin bazı ortak özellikleri vardır: dallanmamış zincirleri, üronik asit (d-glukuronik, d-galakturonik, L-iduronik - C-5'teki d-glukuronik asit epimeri) ve amino şekeri (N) içeren disakkarit kalıntılarından oluşur. -asetilglukozamin, N-asetilgalaktozamin). Bazıları sülfürik asit kalıntıları içerir.

Bağ dokusu polisakkaritlerine bazen asidik mukopolisakkaritler (Latince'den. mukus- mukus), karboksil grupları ve sülfo grupları içerdiklerinden.

Kondroitin sülfatlar. Bunlar, β(1-4)-glikosidik bağlarla bağlanan N-asetillenmiş kondrosinin disakkarit kalıntılarından oluşur.

N-Asetilkondrosin kalıntılardan oluşur D -glukuronik asit ve N-asetil-D β(1-3)-glikosidik bağ ile bağlanan -galaktozamin.

Adından da anlaşılacağı gibi bu polisakkaritler sülfürik asit esterleridir (sülfatlar). Sülfat grubu, 4 veya 6 pozisyonunda bulunan N-asetil-D-galaktozaminin hidroksil grubu ile bir ester bağı oluşturur. Buna göre kondroitin-4-sülfat ve kondroitin-6-sülfat ayırt edilir. Kondroitin sülfatların moleküler ağırlığı 10-60 bindir.

Hiyalüronik asit. Bu polisakkarit, β(1-4)-glikosidik bağlarla bağlanan disakkarit kalıntılarından oluşur.

Disakkarit fragmanı kalıntılardan oluşur D -glukuronik asit ve N-asetil-D-glukozamin bağlantılıβ (1-3)-glikosidik bağ.

Heparin. Heparinde tekrarlanan disakkarit birimleri, d-glukozamin kalıntılarını ve üronik asitlerden biri olan d-glukuronik veya l-iduronik'i içerir. Kantitatif olarak l-iduronik asit baskındır. Disakkarit fragmanının içinde bir α(1-4)-glikosidik bağ vardır ve disakkarit fragmanları arasında, eğer fragman l-iduronik asitle bitiyorsa bir α(1-4) bağı ve bir β(1-4) bağı vardır. d-glukuronik asit ise bağ.

Çoğu glukozamin kalıntısının amino grubu sülfatlanmıştır ve bazıları asetillenmiştir. Ek olarak, glikozaminin (6. pozisyonda) yanı sıra bir dizi l-iduronik asit kalıntısında (2. pozisyonda) sülfat grupları bulunur. D-glukuronik asit kalıntıları sülfatlanmamıştır. Ortalama olarak disakkarit fragmanı başına 2,5-3 sülfat grubu vardır. Heparinin moleküler ağırlığı 16-20 bindir.

Heparin kanın pıhtılaşmasını önler, yani antikoagülan özellikler gösterir.

Yukarıda tartışılanlar da dahil olmak üzere pek çok heteropolisakkarit, serbest formda değil, polipeptit zincirlerine bağlı formda bulunur. Bu tür yüksek moleküllü bileşikler, terimin halihazırda kullanıldığı karışık biyopolimerler olarak sınıflandırılır. glikokonjugatlar.

Optik izomerizm

Monosakkaritler optik olarak aktif maddelerdir. Asimetrik karbon atomları içerirler. Glikozda dört, fruktozda üç bulunur. Sonuç olarak monosakkaritler çok sayıda stereoizomere sahiptir. Dört asimetrik karbon atomuna sahip glikozun stereoizomerlerinin sayısı şu formülle hesaplanır: N = 2n, N = 24 = 16 stereoizomer. Bu miktarın optik olarak aktif stereoizomerlerin yarısı diğer yarısının antipotlarıdır. Böylece, aldoheksozların 16 stereoizomeri 8 çift antipod oluşturur. Örneğin, doğal monosakarit D-glikoz, antipod L-glikoza (sentetik olarak elde edilmiş) karşılık gelir.

Aldozların optik izomerlerinin gliseraldehitten türetilmiş olmaları durumunda uzaysal yapısını hayal etmek en uygunudur. İki optik izomer (antipod) formunda bulunur.

Monosakkaritler D- ve L serisinin uzaysal konfigürasyonları.

Monosakaritlerin açık formlarını yazmayı daha hızlı ve daha kolay hale getirmek için E. Fischer, bunların projeksiyon formülleriyle tasvir edilmesini önerdi. Karbon zinciri, uçlarında ilk ve son fonksiyonel grupların yazıldığı dikey bir çizgiyle temsil edilir (aldehit grubu her zaman üstte yazılır). H ve OH grupları molekül içindeki konumlarına göre zincirin sağına ve soluna yazılır.

Monosakaritlerin siklik formları

Oksialdehitlerin ve oksiketonların özellikleriyle ilgisi olmayan monosakaritlerin özellikleri uzun zamandır bilinmektedir, örneğin:

– hidroksil gruplarından birinin reaktivitesinde artış gözlendi;

– Fischer formülüyle tahmin edilenin iki katı kadar izomerin varlığı

– mutarotasyon olgusu gözlendi – taze hazırlanmış çözeltilerin dönme açısındaki değişiklikler vb.

Araştırma sonucunda monosakkaritlerin kristal halinde siklik bir yapıya sahip olduğu tespit edildi. Monosakaritlerin çözeltileri, aldehit veya keton formlarıyla birlikte her zaman siklik hemiasetal formlar (oksiformlar) içerir ve açık okso formunun içeriği düşüktür (yüzde birin bir kısmı).

Monosakaritlerin siklik formları, bir aldehit (keton) grubunun beşinci veya dördüncü karbon atomundaki bir hidroksil grubu ile etkileşimi sonucu ortaya çıkar - OH grubunun oksijeni, karbonil grubunun karbon atomuna bağlanır ve hidrojen, OH grubunun bir kısmı karbonil grubunun oksijen atomuna bağlanır.

Kararlı siklik hemiasetal formlar oluşur - piranoz (altı üyeli döngü) veya furanoz (beş üyeli döngü). Bu formlar, karşılık gelen heterosiklik bileşiklerden, altı üyeli olanlar pirandan (daha kesin olarak tetrahidropiran) ve beş üyeli olanlar furan'dan (daha kesin olarak tetrahidrofuran) adlandırılır. Eski karbonil grubunun yerine oluşan hidroksile hemiasetal veya glikosidik denir ve özellikleri alkol hidroksillerinden farklıdır.

Bir monosakkaritin siklik formundaki halka boyutunu belirtmek için, monosakkarit adının son iki harfi ("oz"), beş üyeli bir halka durumunda "furanoz" veya son durumda "piranoz" ile değiştirilir. altı üyeli bir halkanın örneğin glikopiranoz, fruktofuranoz, ribofuranoz vb.

Monozun siklik formunda aldehit veya keton grubu yoktur, yalnızca hidroksil grupları bulunur. Bu hidroksiller farklıdır: karbonil ve alkol gruplarının molekül içi etkileşiminin bir sonucu olarak bir hemiasetal hidroksil ortaya çıktı, şekerler için bu hidroksile glikosidik de denir; geri kalan hidroksiller alkollüdür.

Monozların hemiasetal formlarının daha rahat yazılması ve adlandırılması için Haworth, bunların piran ve furanın hidrojenlenmiş heterosikllerinin türevleri olarak değerlendirilmesini önerdi:

Furan gibi beş üyeli halkaya sahip olan monosakkaritler denir. furanozlar. Altı üyeli bir halkaya sahip olanlar piran türevleri olarak sınıflandırılır ve piranozlar. Döngü türünün adından önce şekerin adının ilk hecesini yazın, örneğin α-D(+)-glukopiranoz, β-L(-)-ribofuranoz, vb.

Perspektifte gösterilen altıgenler (piranlar) ve beşgenler (furanlar) - döngü yatay düzlemde yer alır, gözlemciye daha yakın olan bağlantılar daha kalın çizgilerle gösterilir. Oksijen atomu, sağ üst köşedeki altı üyeli (piranoz) halkada, beş üyeli (furanoz) halkada bulunur - döngü düzleminin arkasında, döngüye dahil olan karbon atomları yazılmaz, ancak yalnızca saat yönünde oksijenden numaralandırılmıştır. Uçlarında hidrojen atomları ve OH gruplarının yazıldığı karbon atomları boyunca dikey çizgiler çizilir.

Fisher'ın projeksiyon formülleri ile Haworth'un perspektif formülleri arasındaki ilişkiyi ele alalım. Fischer formülünde sağda yer alan tüm gruplar (H ve OH) döngü düzleminin altına yazılır, solda yer alanlar ise döngü düzleminin üstünde, terminal CH2-OH grubu ise döngü düzleminin üzerinde yer alır. monosakarit D serisine aitse molekül ve L serisine aitse düzlemin altındadır.

Bu nedenle, Haworth formüllerinde, hemiasetal hidroksil ve terminal CH2-OH grubu, a-anomerler için halkanın karşıt taraflarında, b-anomerler için ise bir tarafta bulunur (hemiasetal hidroksiller daire içine alınmıştır).

Benzer şekilde, D-fruktozun furanoz formunun anomerlerinden birinin örneğini kullanarak Fischer formüllerinden Haworth formüllerine geçiş yapılabilir:

Monosakaritlerin siklo zincirli tautomerleri

Önceki123456789Sonraki

Monosakkaritlerin özellikleri araştırıldıkça açık (zincirli) formüllerin şekerlerin kimyasal davranışını tam olarak tanımlamadığı ortaya çıktı.

Örneğin, glikoz molekülünde beş OH- grubu bulunmasına rağmen, bunlardan sadece bir tanesi kuru hidrojen klorür varlığında alkollerle reaksiyona girerek glikozitler oluşturur. Bu tür çelişkileri açıklamak için, monosaların gerçek yapısının yalnızca açık (zincir) bir formülle tanımlanmadığı öne sürüldü (1870, A. Colley; 1883, B. Tollens).

Monosakkaritler sulu çözeltide açık ve siklik formların tautomerik karışımlarını oluşturur. Oluşumları, alkol gruplarının bir aldehit veya keton grubuna nükleofilik eklenmesinin molekül içi reaksiyonuna dayanır:

H+ hemiasetal,

HOR veya glikosidik

Hidroksil

hemiasetal

Bu reaksiyon, karbonhidrat karbon zincirinin pençe şeklindeki yapısıyla kolaylaştırılır:

1925–30'da

W. Haworth deneysel olarak olası siklik tautomerlerin boyutunu belirledi. Aramayı önerdi beş üyeli karbonhidrat döngüleri furanozlardır ve altı üyeli olanlar furan ve piran türevleri olarak piranozlardır, sırasıyla:

furan piran

Fischer ve Haworth'a göre D-ribozun siklo zincir tautomerlerini çizin.

Ribozun piranoz formları, ribozun C5'indeki hidroksil grubunun aldehit grubu ile etkileşimi ile oluşturulur:

B,D-ribopiranoz D-riboz a,D-ribopiranoz

Siklik hemiasetal formun oluşumu, ilk karbon atomunda yeni bir kiral merkezin ortaya çıkmasına yol açar; sonuç olarak bu siklizasyon, yalnızca C1 atomunun konfigürasyonunda farklılık gösteren ve diastereomer olarak adlandırılan iki diastereomer üretir. A- Ve b-anomerler.

A-formunda hemiasetal (glikosidik) hidroksil, molekülün karbon zincirinin sağındadır; karbonhidratın D serisine ait olup olmadığını belirleyen hidroksil ile aynı tarafta bulunur.

B-formunda bu grup karşı tarafta, soldadır.

Benzer şekilde, yalnızca C4 atomuna hidroksilin katılımıyla, D-ribozun furanoz formlarının oluşumu meydana gelir:

a,D-ribopiranoz D-riboz a,D-ribofuranoz

(döngüsel biçim) (açık biçim) (döngüsel biçim)

Bunun istisnası, siklizasyonun meydana geldiği karbon atomundaki ikame edicilerdir.

Böyle bir karbon atomunda, ikame edicilerin siklik bir yeniden düzenlenmesinin yapılması gereklidir (bkz.

DEĞER FORMÜLLERİ

çizim).

a,D-ribopiranoz (Haworth'a göre) a,D-ribofuranoz (Haworth'a göre)

Monosakaritlerin siklo-zincir totomerizmi, açık bir totomerik form aracılığıyla birbirine dönüşebilen totomerik formların bir karışımının sulu bir çözeltisinde bulunmasıdır:

a,D-ribopiranoz a,D-ribofuranoz

b,D-ribopiranoz b,D-ribofuranoz

Şekerlerin mutarotasyonu

Karbonhidratın kristal totomerik formu suda çözündüğünde mutarotasyon olgusu gözlenir.

Mutarotasyon, suda çözünen kristalin siklik totomerin yavaş yavaş açık formdan diğer tüm totomerik formlara geçmesiyle açıklanır.Bu durumda, polarize ışık düzleminin dönme açısı, dengeye ulaşılıncaya kadar zamanla değişecektir. tüm siklo zincir tautomerleri arasında.

Taze hazırlanmış şeker çözeltilerinde polarize ışık düzleminin dönme açısındaki bu zaman değişikliğine mutarotasyon denir.

Monosakaritlerin konformasyonları

Döngüsel formdaki karbonhidratlar düzlemsel olmayan konformasyonlarda bulunur. Dolayısıyla piranoz formları için enerji açısından en uygun olanı "sandalye" konformasyonu.

A,D-ribopiranozun yapısında böyle iki grup vardır - birinci ve üçüncüde

hükümler:

a,D-ribopiranoz

Bu form daha az kararlıdır; içeriği sadece %18'dir.

Karışımda beş üyeli halkalar ve asiklik form daha az miktarda bulunur

konsantrasyon.

Epimerizasyon

D-fruktoz

Bir kiral merkezin konfigürasyonu farklı olan stereoizomerlere denir. epimerler, ve alkali bir ortamda karşılıklı olarak birbirlerine dönüşme süreci – epimerizasyon.

Önceki123456789Sonraki

Monosakkaritlerin siklik formları.

Monosakkaritler açık form oluşabilir döngüler yani

halkalara kilitlenmek.

Buna bir örnekle bakalım glikoz.

şunu hatırlatalım glikoz altı atomlu mu aldehit alkol(heksoz).

Molekülünün aynı anda içerdiği aldehit grubu ve birkaç hidroksil grupları OH(OH, alkollerin fonksiyonel grubudur).

Birbirleriyle etkileşim halindeyken aldehit ve biri hidroksil grupları aynı moleküle ait glikoz, ikinci formlar döngü, yüzük.

Beşinci karbon atomunun hidroksil grubundan gelen hidrojen atomu aldehit grubuna girer ve orada oksijenle birleşir.

Haworth'un umut verici formülleri

Yeni oluşan hidroksil grubu ( O) denir glikosidik.

Özellikleri bakımından önemli ölçüde farklıdır alkol(glikoz) hidroksil grupları monosakkaritler.

Beşinci karbon atomunun hidroksil grubundaki oksijen atomu, aldehit grubunun karbonuyla birleşerek bir halka oluşumuna neden olur:

Alfa- Ve glikozun beta anomerleri glikozidik grubun pozisyonuna göre farklılık gösterir O molekülün karbon zincirine göre.

Altı üyeli bir döngünün ortaya çıkışını inceledik.

Ancak döngüler de olabilir beş üyeli.

Bu, aldehit grubundaki karbonun hidroksil grubundaki oksijenle birleşmesi durumunda gerçekleşir. dördüncü karbon atomunda ve yukarıda tartışıldığı gibi beşinci sırada değil. Sonuç daha küçük bir halka olacaktır.

Altı üyeli çevrimlere denir piranoz, beş dönemlik – furanoz.

Döngülerin isimleri ilgili heterosiklik bileşiklerin isimlerinden gelmektedir. furan Ve pirana.

Döngüsel formların adlarında, monosakkaritin adıyla birlikte "bitiş" belirtilir - piranoz veya furanoz, döngünün boyutunu karakterize ediyor.

Örneğin: alfa-D-glukofuranoz, beta-D-glukopiranoz vb.

Monosakkaritlerin siklik formları termodinamik olarak daha kararlıdır açık formlara kıyasla doğada daha yaygındırlar.

Glikoz

Glikoz(eski Yunanca'dan.

γλυκύς - tatlı) ( C6H12O6) veya üzüm şekeri - en önemli monosakkarit; tatlı tadı olan beyaz kristaller, suda kolaylıkla çözünür.

Glikoz ünitesi serinin bir parçasıdır disakkaritler(maltoz, sükroz ve laktoz) ve polisakkaritler(selüloz, nişasta).

Glikozüzüm suyunda, birçok meyvede, ayrıca hayvanların ve insanların kanında bulunur.

Kas çalışması esas olarak oksidasyon sırasında açığa çıkan enerji nedeniyle gerçekleştirilir. glikoz.

Glikoz bir heksahidrik aldehit alkoldür:

Glikoz ne zaman ortaya çıkıyor hidroliz polisakkaritler ( nişasta Ve kağıt hamuru) enzimlerin ve mineral asitlerin etkisi altında.

Doğada glikozİşlem sırasında bitkilerin oluşturduğu fotosentez.

Fruktoz

Fruktoz veya meyve şekeri С6Н12О6 – monosakkarit, birçok meyve ve meyve sularında glikozun bir arkadaşıdır.

Fruktoz Bir monosakarit birimi olarak sakkaroz ve laktulozun bir parçasıdır.

Fruktoz glikozdan çok daha tatlıdır.

Onunla karışımlar bala dahildir.

Yapıya göre fruktoz heksahidrik bir keton alkoldür:

Glikoz ve diğer aldozlardan farklı olarak fruktoz hem alkali hem de asidik çözeltilerde kararsız; polisakkaritlerin veya glikozitlerin asit hidrolizi koşulları altında ayrışır.

Galaktoz

Galaktoz — monosakkarit Doğada en yaygın olarak bulunan hekzahidrik alkollerden biri heksozlardır.

Galaktoz asiklik ve siklik formlarda bulunur.

Şundan farklı: glikoz 4. karbon atomundaki grupların uzaysal düzeni.

Galaktoz suda çok çözünür, alkolde az çözünür.

Bitki dokularında galaktoz rafinoz, melibiyoz, stakiyozun yanı sıra polisakkaritlerin (galaktanlar, pektin maddeleri, saponinler, çeşitli sakızlar ve müsilajlar, arap zamkı vb.) bir parçasıdır.

Hayvanlarda ve insanlarda galaktoz - bileşen laktoz (süt şekeri), galaktojen, gruba özgü polisakkaritler, serebrositler ve mukoproteinler.

Galaktoz Birçok bakteriyel polisakkaritin içinde yer alır ve laktoz mayası adı verilen maya tarafından fermente edilebilir.

Hayvan ve bitki dokularında galaktoz kolayca dönüşür glikoz Daha iyi emilen askorbik ve galakturonik asitlere dönüştürülebilir.

Oligosakkaritler. Sakaroz.

Oligosakkaritler- bu türlerden biri polisakkaritler.

Oligosakkaritler birkaç monosakkarit kalıntısından oluşan karbonhidratlardır (Yunancadan.

ὀλίγος - birkaç).

Kural olarak, molekülleri şunları içerir: 2 önce 10 monosakkarit kalıntısı ve nispeten küçük bir moleküler ağırlığa sahiptirler.

En yaygın olanı oligosakkaritleröyle disakkaritler Ve trisakkaritler.

Disakkaritler

Disakkarit molekülleri iki monosakkarit kalıntısından oluşur.

Disakkaritlerin genel formülü genellikle C12H22O11.

İlgili bilgi:

Sitede ara:

Monosakkaritler: riboz, deoksiriboz, glikoz, fruktoz. Karbonhidratların uzaysal izomerleri kavramı. Monosakaritlerin siklik formları

Ders Karbonhidratlar

Bu isim doğada yaygın olarak bulunan maddeleri ifade eder. Bitki organizmalarında karmaşık bir sonucu olarak ortaya çıkarlar. Kimyasal reaksiyon su, havadan gelen karbondioksit ve güneş enerjisini içeren reaksiyon, bitkilerin yeşil kısmında bulunan klorofil tanelerinin katılımıyla gerçekleşir.

Dolayısıyla karbonhidratlar (şekerler) doğal organik bileşiklerin en önemli ve yaygın gruplarından biridir.

Genel formül CmH2nOn (M Ve N³3).

İÇİNDE bitki organizması%80'e kadar (kuru ağırlık) ve hayvan organizmalarında %2'ye kadar (kuru ağırlık) karbonhidratlar bulunur.

Hayvanların ve insanların vücudunda karbonhidratlar (şekerler) çeşitli bileşenlerle birlikte gelir. Gıda Ürünleri bitki kökenli olduğundan şekerler hayvansal kökenli organizmalarda sentezlenemez.

Bitkilerde, fotosentez sırasında su ve karbondioksitten karbonhidratlar oluşur (bkz.

Karbonhidratlar var farklı yapı Basit ve karmaşık karbonhidratlar olmak üzere iki gruba ayrılabilirler.

Basit karbonhidratlar (monosakkaritler), daha basit karbonhidratlar oluşturmak üzere hidrolize edilemeyen bileşiklerdir.

Kompleks karbonhidratlar (polisakkaritler), basit karbonhidratlar oluşturmak üzere hidrolize edilebilen bileşiklerdir.

Monosakkaritler: riboz, deoksiriboz, glikoz, fruktoz.

Karbonhidratların uzaysal izomerleri kavramı.

Kimyagerin El Kitabı 21

Monosakkaritlerin siklik formları

Monosakkarit molekülleri üç ila dokuz arasında karbon atomu içerebilir. Tüm monosakarit gruplarının adları ve bireysel temsilcilerin adları -oz ile biter. Moleküldeki karbon atomu sayısına bağlı olarak monosakkaritler tetrozlar, pentozlar, heksozlar vb.'ye ayrılır. En yüksek değer heksoz ve pentozlara sahiptir.

Riboz ve deoksiriboz

Pentozlar doğada sıklıkla bulunur.

Bunlardan riboz ve deoksiriboz büyük ilgi görmektedir çünkü nükleik asitlerin bir parçasıdırlar.

"Deoksiriboz" adı, ribozdan bir eksik OH grubuna sahip olduğunu gösterir.

Riboz ve deoksiriboz molekülleri hem doğrusal hem de döngüsel bir yapıya sahip olabilir:

Heksozların en önemli temsilcileri glikoz Ve fruktoz, monosakaritlerin yapısını, isimlendirilmesini, izomerizmini ve özelliklerini ele alacağımız örneği kullanarak.

Yapı

Glikoz ve fruktoz izomerlerdir ve C6H12O6 moleküler formülüne sahiptir.

Monosakkaritlerin yapısı aşağıdaki reaksiyonlar kullanılarak oluşturulmuştur:

1) Glikozun hidrojen iyodür ile indirgenmesi sonucu 2-iyodoheksan oluşur.

2) Glikoz, gümüş oksitin amonyak çözeltisiyle reaksiyona girer; bu, glikoz molekülünde bir aldehit grubunun varlığını gösterir:

(C5H11O5)СН+2OH®(C5H11O5)COONH4+2Ag¯+3NH3+H2O

3) Glikoz bromlu su ile glukonik asite oksitlenir:

(C5H11O6)СН+Br2+Н2O®(С5Н11O5)СООН+2HBr

4) Glikoz bakır hidroksit ile etkileşime girdiğinde çözelti maviye döner - bu, polihidrik alkoller için niteliksel bir reaksiyondur.

Kantitatif deneyler şunu göstermiştir ki bir glikoz molekülünde 5 hidroksil grupları. Dolayısıyla glikoz bir beş-hidroksi aldehit alkolüdür.

5) Fruktoz molekülü ayrıca 5 alkol grubu içerir, ancak kuvvetli oksidasyon sırasında fruktoz, iki ve dört karbon atomlu iki hidroksi asit oluşturur. Bu davranış ketonlar için tipiktir.

Dolayısıyla fruktoz-za, polihidrik bir keton alkolüdür:

Sonuç olarak, monosakaritler polihidrik aldehit veya keton alkollerdir.

Bununla birlikte, monosakkaritlerin bu yapısı çerçevesinde bir takım deneysel gerçekler açıklanamaz: 1) monosakkaritler, aldehitlere özgü bazı reaksiyonlar vermez; özellikle NaHSO3 ile etkileşime girdiklerinde bisülfit bileşikleri oluşturmazlar;

2) taze hazırlanmış glikoz çözeltilerinin optik aktivitesini ölçerken zamanla azaldığı ortaya çıktı;

3) monosakkaritler, HCl varlığında metil alkol ile ısıtıldığında, bir molekül alkol oluşturmak üzere kolayca hidrolize olan kristalin bir glikozit çökeltisi çökelir.

Tüm bu gerçekler, her bir monosakkaritin çeşitli tautomerik formlarda bulunabileceği varsayıldığında bir açıklama buldu.

Çözeltide, katlanmamış zincirlere ek olarak, aldehit grubu ile beşinci karbon atomundaki hidroksil grubunun molekül içi etkileşimi sırasında oluşan siklik formlar da vardır:

Döngüsel bir formun varlığı yukarıdaki tüm anormallikleri şu şekilde açıklamaktadır:

1) monosakaritlerin siklik formları çözeltilerde baskındır, açık formlar değildir Büyük miktarlar;

2) optik aktivitedeki değişiklik, açık ve döngüsel formlar arasında dengenin kurulmasıyla ilişkilidir.

Glikozitlerin oluşumu, diğer hidroksitlerden daha reaktif olan glikozidik veya hemiasetal hidroksilin varlığıyla açıklanır.

Bu nedenle alkollerle kolayca etkileşime girerek glikozitler oluşturur. Haworth, hem halkanın hem de ikame edicilerin açıkça görülebilmesi için şekerlerin döngüsel formlarının tasvir edilmesini önerdi:

Monosakaritlerin siklik formları beş veya altı halka atomu içerebilir.

Altı üyeli halkası olan şekerlere denir piranozlar,örneğin glikoz - glikopiranoz; Beş üyeli halkaya sahip şekerlerin siklik formlarına denir furanozlar. Beş üyeli halkaya sahip glikoz, glikofuranozdur ve beş üyeli halkaya sahip fruktoz, fruktofuranozdur.

Monosakaritlerin isimlendirilmesi ve izomerizmi Monosakkarit adları Yunanca sayı adlarını içerir

atomlar ve -oz sonu (yukarıya bakın).

Bir aldehit ve keton grubunun varlığı, aldoz ve ketoz kelimelerinin eklenmesiyle gösterilir.

Glikoz aldoheksoz, fruktoz ise ketoheksozdur.

İzomerizm aşağıdakilerin varlığından kaynaklanmaktadır:

1) aldehit veya keton grubu;

2) asimetrik karbon atomu;

3) tautomerizm (yani aralarındaki denge) farklı şekillerde moleküller).

Monosakkaritlerin elde edilmesi

1) Doğada, fotosentez reaksiyonunun bir sonucu olarak glikoz ve fruktoz (diğer monosakkaritler ile birlikte) oluşur:

Buna dayanarak, doğada serbest formda bir dizi monosakaritin oluştuğu sonucuna varabiliriz; örneğin meyvelerde fruktoz ve glikoz bulunur, balda fruktoz bulunur, vb.

2) Polisakkaritlerin hidrolizi.

Örneğin, üretimde glikoz çoğunlukla sülfürik asit varlığında nişastanın hidrolizi ile elde edilir:

3) Polihidrik alkollerin eksik oksidasyonu.

4) Kalsiyum hidroksit varlığında formaldehitten sentez (A.

M. Butlerov, 1861'de):

Fiziki ozellikleri

Monosakkaritler kristalleşebilen, higroskopik olan ve suda oldukça çözünür olan katı maddelerdir. Sulu çözeltileri lak köpüğüne karşı nötr bir reaksiyona sahiptir, çoğu tatlı bir tada sahiptir.

Alkolde az çözünürler ve eterde çözünmezler.

Glikoz renksiz, kristalimsi bir maddedir, tadı tatlıdır ve suda oldukça çözünür. Kristalin hidrat C6H12O6 H2O formunda sulu bir çözeltiden izole edilir.

Kimyasal özellikler

Monosakkaritlerin kimyasal özellikleri, moleküllerindeki çeşitli fonksiyonel grupların varlığıyla belirlenir.

Monosakkaritlerin oksidasyonu:

(C5H11O6)СН+2OH®(C6H11O5)COONH4+2Ag¯+3NH3+H2O

2. Alkol hidroksitlerin reaksiyonu:

a) bakır (II) alkoksit oluşturmak için bakır (II) hidroksit ile etkileşim;

b) eterlerin oluşumu;

c) karboksilik asitlerle etkileşime girdiğinde esterlerin oluşumu - bir esterleşme reaksiyonu.

Örneğin glikozun etkileşimi asetik asit veya asit klorürü:

3. Glikozitlerin oluşumu (yukarıya bakınız).

4. Fermantasyon.

Fermantasyon, çeşitli mikroorganizmaların etkisi altında monosakkaritlerin parçalandığı karmaşık bir süreçtir. Fermantasyon ayırt edilir:

a) alkol:

Glikozun kimyasal özellikleri de tabloda gösterilmiştir.

Glikoz uygulaması

Glikoz değerli bir besin ürünüdür. Vücutta, aşamalar halinde meydana gelen fotosentez sürecinde biriken enerjinin salındığı ve dolayısıyla enerjinin yavaşça salındığı karmaşık bir biyokimyasal dönüşüme uğrar (bkz. Şekil 51).

Glikoz fermantasyon süreçleri büyük önem taşımaktadır.

Örneğin, lahana, salatalık ve ekşimiş sütün turşusu yapılırken, tıpkı yemin silajlanması gibi, glikozun laktik asit fermantasyonu meydana gelir. Glikozun alkollü fermantasyonu pratikte, örneğin bira üretiminde yaygın olarak kullanılmaktadır.

Fruktoz

Fruktoz, glikoz (C6H12O6) ile aynı moleküler formüle sahiptir ancak bir polioksialdehit değil, bir polioksiketondur.

Fruktoz molekülü üç asimetrik karbon atomu içerir ve bunların konfigürasyonu, glikoz molekülündeki karşılık gelen atomların konfigürasyonuyla aynıdır. Yani fruktoz bir izomerdir ve glikozun “yakın akrabasıdır”. Suda oldukça çözünür ve tatlı bir tada sahiptir (glikozdan yaklaşık 3 kat daha tatlı).

Fruktoz da çoğunlukla siklik formlarda (a- veya b-) bulunur, ancak glikozun aksine beş üyeli formlarda bulunur.

Fruktozun sulu çözeltilerinde aşağıdaki denge oluşur:

Fruktoz ve glikoz tatlı meyvelerde ve arı balında büyük miktarlarda bulunur.

DAHA FAZLA GÖR:

Α-D-Fruktofuranoz

$L(.8)CH2OH|_(x-.7,y1,W+)<`|HO>_(x-1.2)<|OH>_(x-.7,y-1,W-)<_(y-1.4)CH2OH>_(x1.3,y-.7)O_#2|OH

`-<`/wHO>_P<`-dHO>_p:a_pO_p_(A54,d+)-OH;HO_(A60,w-)#a_(A-60)-OH

$L(.8)_(x-.8,y1,W+)_(x-1.4)_(x-.8,y-1,W-)_(x1.5,y-.6)O_# 1;$itemColor1(red)OH`/|#1|$itemColor1(red)OH;H$itemColor1(red)O|#2|H;H|#3|$itemColor1(red)OH;H$itemColor1( kırmızı)O\|#4|H

CH2OH_(y1.2)C|C<`-HO><-H>|C<`-H><-OH>|C<`-H><_(x2)»»_(y#-1;2)O_(y#2)»»_#2>|CH2OH

Brüt formül: C6H12O6

Molekül ağırlığı: 180.156

Kimyasal bileşim

Eş anlamlı

• a-D-Fruktofuranoz
• alfa-D-Fruktofuranoz
• α-D-Fruktofuranoz
• alfa-D-Fruktofuranoz
• alfa-D-Fruktofuranoz
• (2S,3S,4S,5R)-2,5-bis(hidroksimetil)oksolan-2,3,4-triol(IUPAC)
• CPD-10723
• ElbetteCN240001
• a-D-fruktofuranoz
• alfa-D-fruktofuranoz
• α-D-fruktofuranoz

Gruplara dahil

Monosakkaritler

Ders 34. Monosakaritlerin döngüsel formları

D-D- (- :

Haworth).

herhangi bir alkolün bir molekülünün eklenmesiyle veya genel olarak konuşursak, diğer anomerik hidroksil de dahil olmak üzere herhangi bir alkol hidroksili ile etkileşimin bir sonucu olarak.

Bu türdeki tipik glikozitler disakkaritlerdir.
Galaktoz ve mannozun siklik formları:

Doğrusal formlardan döngüsel olanlara geçişin kuralları, doğrusal formlardaki sağdaki gruplamaların döngüsel formlarda halkanın altında, soldakilerin ise halkanın üstünde gösterilmesidir:

disakkaritler
polisakkaritler

Döngüsel formların oluşumu, karbon zincirinin uygun bir pençe benzeri konformasyon benimseme yeteneği ve karbonil grubunun bir molekülü içinde hidroksil grubu ile daha fazla etkileşime girme yeteneği ile ilişkilidir. Bu etkileşim siklik hemiasetal oluşumuna yol açar. 5 ve 6 üyeli çevrimler stabildir. Çekilen görüntüleri için Haworth formülleri.

5 üyeli halka (furanoz)

6 üyeli halka (piranoz)

Aldozlar için furanoz halkasının oluşumu, C1 karbonil birimi C4 hidroksi grubu ile etkileşime girdiğinde meydana gelir ve piranoz halkası C1 ve C5 arasında oluşur.

Ketoz için yani fruktoz, bir C2 karbonil birimi ve bir C5 hidroksi grubu, furanoz oluşumuna yol açan döngünün oluşumuna veya piranoz oluşumuna yol açan bir C6 hidroksil grubuna katılır.

Haworth formüllerindeki zincirin numaralandırması saat yönünde en sağdan itibarendir. Son bağlantı -CH2OH, Haworth'a göre ek bir D işareti olan döngü düzleminin altına yerleştirilir.

D-riboz molekülünün pençe şeklindeki yapısını hayal edelim.

Eski karbonil ünitesinde, molekül içi etkileşimin bir sonucu olarak, halka düzleminin üstünde veya altında bulunabilen bir hemiasetal hidroksilin oluşması nedeniyle ek bir kiralite merkezi ortaya çıkar. Konumu monosakkaritin anomerinin tipini belirler. Hemiasetal hidroksil halka düzleminin altında yer alıyorsa, o zaman elimizdeki a-anomer. Hemiasetal hidroksil halka düzleminin üzerinde bulunuyorsa – b-anomer.

Bu nedenle, çözelti halinde monosakkaritler, birbirlerine serbestçe dönüşebilen açık ve siklik formlarda bulunur. Bu tür izomerizm denir siklo-okso-tautomerizm ve karşılıklı olarak birbirine dönüşen ve dinamik denge durumunda olan izomerlere denir. tatomerler.

Monosakaritlerin kimyasal özellikleri

Fonksiyonel bileşime bağlı olarak monosakkaritler, polihidrik alkollerin, karbonil bileşiklerinin, hemiasetallerin özelliklerini ve spesifik özellikleri sergiler.

1) Polihidrik alkollerin özellikleri kendilerini tezahür ettirmek niteliksel reaksiyon monosakaritlerin taze çökeltilmiş bakır (II) hidroksit - Cu(OH) 2 ile etkileşimi. Sonuç olarak, parlak mavi renkte çözünür bir şelat kompleksi oluşur. Monosakkarit molekülünün a-diol kısmı reaksiyona girer.

2) Aldehitlerin özellikleri, aldehit grubunun hafif oksitleyici maddelerle (Cu(OH)2 veya Ag20) yüksek sıcaklıklarda etkileşiminin niteliksel reaksiyonunda ortaya çıkar. Bu reaksiyon biyokimyasal analiz Glikoz için yapılan teste Trommer testi denir ve idrardaki glikozu tespit etmek için kullanılır.

3) Alkollerin özellikleri, oksijen içeren asitlerin etkisi altında OH grubunun esterifikasyon reaksiyonunda ortaya çıkar. Biyolojik önemi genellikle fosforilaz enziminin katılımıyla son bağlantı bölgesinde oluşan fosforik asit - fosfat esterlerine sahiptir.

Hücrede dianyon olarak bulunur. Bağ dokusu polisakkaritlerinin bir parçası olan monosakkarit sülfatlar da benzer şekilde oluşturulur.

4) Monosakkaritler geri yüklenebilir nikel veya paladyum üzerinde hidrojen. İndirgeme ürünleri polihidrik ispirtolardır - alditoller: glikoz-sorbitol, mannoz-mannitol, ksiloz-ksilitol, galaktoz-dulsit.

5) Hemiasetallerin özellikleri kendilerini monosakaritlerin siklik formlarının alkollerle etkileşiminde gösterirken, hemiasetal veya glikosidik hidroksil alkollerin özelliklerini göstermez, ancak spesifik olarak glikozitler oluşturarak davranır.

Spesifik özellikler şunları içerir: Farklı türde monosakkaritlerin oksidasyonu, izomerizasyon ve fermantasyon reaksiyonları.

a) Alkolik fermantasyon

C 6 H 12 O 6 → 2C 2 H 5 OH + 2C02

b) Laktik asit fermantasyonu

Monosakkaritlerin türevleri. Amino şeker. Şeker asitleri